环境空气中气态和颗粒态总氟化物分析方法优化

阴 琨，刀 谞，陈 珂，王雅雯，朱红霞

1.中国环境监测总站，国家环境保护环境监测质量控制重点实验室，北京 100012 2.青海省环境监测中心站，青海 西宁 810007

氟是非常活跃的非金属元素，氟化物有气态和颗粒态等不同的存在形式，包括氟化氢，金属氟化物(如氟化钠、氟化铝)和四氟化硅等[1]。氟的污染可以对人体和动植物产生明显的危害[2]。气态氟化物特别是其中的氟化氢可对人体产生较大危害，对皮肤、眼睛、呼吸道粘膜、肺都有强烈的刺激和腐蚀作用[3]。通常，氟化物在大气中的含量为0.5 μg/m3时就可能引发敏感性植物的损伤。氟化物对动物的健康影响是通过其摄入被颗粒态氟化物污染的植物而引起的；植物的健康主要受到气态氟化物的影响(如氟化氢、四氟化硅和硅氟酸)[4]。

目前，空气中氟化物的采样方法主要有滤膜采集法[5]、溶液吸收法[6]和涂料采集法[7]，其中溶液吸收法多用于固定源中氟化物的采集[8]，对于环境空气中氟化物的采集国内外多采用双层滤膜采样方法，其采样效率高，操作简便，被美国材料与试验协会及澳大利亚标准委员会采纳。AS/NZS 3580.13.2∶2013[4]采用双层滤膜法采集氟化物，采集效率大于98%，ASTM D 3266-91[5]采用双纸带法采集，采集效率大于95%。氟化物的测定方法主要有离子选择电极法[9]、离子色谱法、分光光度法[10]等，3种方法均有较好的稳定性，但离子选择电极法有测定时间短、操作简便等优点，国内外现有的标准也推荐使用氟离子选择电极法测定环境空气中氟化物的含量。

中国颁布的《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)[11]中规定了氟化物(颗粒态和气态总量)的参考浓度限值(城市地区1 h平均限值为20 μg/m3，24 h平均限值为7 μg/m3)。现有《环境空气 氟化物的测定 滤膜采样氟离子选择电极法》(HJ 480—2009)采用中流量(100～120 L/min)采样，采集时间为45 min以上，采样方法采用的采样流量过大、采样头配单层滤膜支撑网，无法有效完成双层滤膜采样下氟化物1 h均值和24 h均值的监测。同时，样品前处理要求超声提取30 min后静置3 h后测定，相较国际标准方法(如ASTM D 3266-91和AS/NZS 3580.13.2∶2013)提出的样品前处理方法(无静置要求)繁琐且工作量大。为支撑《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)对氟化物的控制要求，亟待开展相关内容的研究。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

采样器为2034型空气采样仪：流量范围为10～100 L/min，分辨率为0.1 L/min，示值误差≤2%。采样头可放置直径为90 mm滤膜(有效滤膜直径为80 mm)。采样头配有双层聚乙烯/不锈钢支撑滤膜网垫，2层网垫间有2～3 mm的间隔圈相隔。采样器配有电子流量计和流量补偿系统。离子选择电极为梅德勒，电极量程为10-1～10-6mol/L。超声波仪为2210超声仪(日本)，功率为50 Hz。氟标准贮备溶液浓度为500 mg/L，购置于环境保护部标准样品研究所。氟标准使用溶液浓度为100 mg/L，用氟标准贮备溶液配制，临用现配。磷酸氢二钾浸渍液浓度为76.0 g/L，称取76.0 g磷酸氢二钾溶于水后加水稀释至1 L。

总离子强度调节缓冲溶液(TISAB)：称取58.0 g氯化钠，10.0 g柠檬酸钠，量取冰乙酸50 mL，加水500 mL。溶解后，加5.0 mol/L氢氧化钠溶液135 mL，调节溶液pH为5.2，转移到1 000 mL容量瓶中，加水定容至标线，摇匀。

盐酸溶液：取20.8 mL盐酸(优级纯，浓度为1.18 g/mL)，用水稀释至1 L。搅拌均匀，配置成浓度为0.25 mol/L的盐酸溶液。

所用试剂未特殊说明均为分析纯试剂，实验用水为二次去离子水。

1.2 样品的采集和处理

采用双层磷酸氢二钾(浓度为76.0 g/L)浸渍的乙酸-硝酸纤维微孔滤膜，以16.7 L/min的流量采集，采集24 h；以50 L/min的流量采集，采集1 h。采样结束后，将滤膜对折放入塑料盒(袋)中密封，贮存在干燥器(干燥器内不加干燥剂)中，并在40 d内完成分析。

1.3 基本实验步骤

标准曲线的绘制：使用浓度为100 mg/L的氟标准使用液，用实验用水稀释成浓度为2.50、5.00、10.0、25.0、50.0、100 μg/mL的氟标准系列使用液，现用现配。分别取2.00 mL的各氟标准系列使用液，依次加入10.0 mL TISAB溶液和28.0 mL水(终体积为40.0 mL)，氟离子含量依次为5.00、10.0、20.0、50.0、100、200 μg。

样品的测定：将2张样品膜剪成小碎块(约为5 mm×5 mm)，放入50 mL带盖聚乙烯瓶杯中，加0.25 mol/L盐酸20.0 mL，超声提取5 min，取出，待溶液温度冷却至室温，再加入1.0 mol/L氢氧化钠溶液5.0 mL，TISAB溶液10.0 mL及水15.0 mL，将样品转移至聚乙烯/聚丙烯塑料烧杯中用氟离子选择电极进行测定。

2 结果与讨论

2.1 仪器测定方法

2.1.1 标准曲线的建立

配置含量为5.0、10.0、20.0、50.0、100、200 μg的氟标准系列溶液进行测定，以氟含量的对数[lgC(F-)]为横坐标，其对应的电位值为纵坐标建立标准曲线(图1)。标准曲线方程为y=-58.27lgx+243.63，相关系数r=0.999 9(大于0.999)。

图1 标准曲线Fig.1 The standard curve

2.1.2 检出限和测定下限

用空白滤膜(2张)的测定值作为空白电位，取标准曲线的直线延长线与通过空白电位且平行于浓度轴的直线相交时，交点所对应的浓度值作为检出限，方法检出限按照采样体积为3、24 m3时计算；测定下限为检出限的4倍，结果见表1。

表1 检出限和测定下限

注：A为国产滤膜，B1为进口滤膜批次1，B2为进口滤膜批次2。

选择不同批次和不同厂家的滤膜进行测定，取空白值测定结果的最高值作为检出限。由表1得出检出限为1.1 μg，测定下限为4.4 μg。1 h均值监测中，采样体积为3 m3时方法检出限为0.4 μg/m3，测定下限为1.6 μg/m3；24 h均值监测中，采样体积为24 m3时方法检出限为0.05 μg/m3，测定下限为0.20 μg/m3。6家有资质实验室对氟化物检出限的验证结果显示，1 h均值监测中，采样体积为3 m3时检出限为0.3～0.5 μg/m3，测定下限为1.2～2.0 μg/m3；24 h均值监测中，采样体积为24 m3，检出限为0.04～0.06 μg/m3，测定下限为0.16～0.24 μg/m3。取7家实验室(笔者所在实验室和6家验证实验室)中最大值作为检出限，则确定方法检出限如下：1 h均值监测，采样体积为3 m3时方法检出限为0.5 μg/m3，测定下限为2.0 μg/m3；24 h均值监测，采样体积为24 m3方法检出限为0.06 μg/m3，测定下限为0.24 μg/m3。远低于《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)中规定的氟化物的标准限值。

2.2 滤膜的选择和处理

2.2.1 滤膜的筛选

选取目前国内外氟化物采样常用的滤膜(硝酸-乙酸混合纤维素滤膜、Whatman纤维素滤膜及玻璃纤维滤膜)，随机选取每种滤膜的空白滤膜(n=3)和加标滤膜(15 μg，n=3)进行平行测试。空白滤膜氟含量、加标回收率和浸渍特性等结果见表2。玻璃纤维膜采样阻力大、本底含量较高，烘干时间长，且同样条件下测定回收率不如其他2种膜；乙酸-硝酸混合纤维膜和Whatman纤维素滤膜空白值都相对较低，回收率比较好(94.8%～96.8%)，但Whatman纤维素膜采样时阻力较大，同样流量采样会增加泵的负压，该方法选用乙酸-硝酸纤维素滤膜进行采样。

表2 不同滤膜的本底含量及性质比较

2.2.2 滤膜的浸渍方式

比较氢氧化钠、磷酸氢二钾、甲酸钠3种碱性浸渍溶液，氢氧化钠性质比较活跃，浸渍的膜容易失效，浸渍液多采用甘油-乙醇进行配置；而磷酸氢二钾较氢氧化钠稳定，且磷酸氢二钾浸渍的滤膜比甲酸钠浸渍的膜更柔韧，采样时不容易破裂，该方法选择磷酸氢二钾作为滤膜浸渍溶液。

2.3 采样方法

2.3.1 采样器特点

针对双层膜采样方式，该方法采用的采样器采样头结构和采样器性能具有特殊要求。采样头需配有2层聚乙烯/不锈钢支撑滤膜网垫，分别支撑上下2层滤膜，2层网垫间有2～3 mm的间隔圈相隔，以有效避免采样膜破损，采样头结构见图2。采用小流量采样器(流量范围为10～60 L/min)，以保证开展有效采样；且采样器需配有电子流量计和流量补偿系统，具有自动计算累计体积并换算成标况累计体积的功能，采样起始到结束的流量变化小于10%，以确保流量稳定性。同时，为保证泵负荷能力满足有效采样的实际需要，当采样流量为50 L/min时，采样泵可克服20 kPa的压力负荷。

采样头结构：1.切割器；2.滤膜夹上密封垫；3.滤膜夹上盖；4.第一层滤膜；5.第一层支撑滤膜网垫；6.间隔滤膜垫圈；7.第二层滤膜；8.第二层支撑滤膜网垫；9.滤膜夹下密封垫；10.采样头底座；11.密封O型圈。图2 采样头结构图

2.3.2 单层膜采样

做第1张膜保留效率研究，用双层碱浸渍乙酸-硝酸混合纤维素滤膜采集颗粒态及气态氟化物总量，采用空白膜和空白膜加标膜(第1张膜加标为10.0～15.0、100 μg)以16.7 L/min流量采集24 h，采样7次，分析第1张膜保留效率，如图3所示。第1张膜平均采集效率为63.0%～97.4%，平均保留效率为85.9%，单张膜的保留效率不理想，不能满足要求。

图3 第1张膜保留效率

2.3.3 双层膜采样

2.3.3.1 采样流量的确定

以不同流量采集实际样品(n=3～5)，结果表明，24 h采样时，以16.7 L/min流量采集的泵压为2.5～8.8 kPa；以30 L/min流量采集的泵压为5.9～12.8 kPa；以50 L/min流量采集的泵压最高大于20 kPa。1 h采样时，以 50 L/min流量采集的泵压为3.4～4.5 kPa；以100 L/min流量采集的泵压最高(25.9 kPa)，达到采样器的最大可负载压力。综合考虑采样器泵的负压能力和检出限，本方法选择按以下流量进行24 h均值和1 h均值的监测：24 h采样流量为16.7 L/min；1 h采样流量为50 L/min。

2.3.3.2 采集效率

选择北京和青海2个地区，以该方法和AS/NZS 3580.13.2∶2013标准方法进行同步采样比对。AS/NZS 3580.13.2∶2013标准方法采用酸浸渍的滤膜(H1)采集颗粒态和用碱性溶液浸渍滤膜(H2)采集气态氟化物；该方法样品采集方法用上下2层磷酸氢二钾浸渍滤膜(B1、B2)采集颗粒态和气态氟化物总量，采集20～24 h。对氟化物浓度为0.05～3.0 μg/m3的4组实际样品的比对分析结果见表3和表4。

由表3、表4可见，该方法与AS/NZS 3580.13.2∶2013标准方法测定结果的相对误差为-1.3%～20%，相对误差平均值为6.3%，北京地区比对样品的浓度在检出限和测定下限附近，测定结果准确性较差，所以相对误差偏大；青海地区高浓度样品比对结果的相对误差在2.5%以内，总体说明该方法与标准方法有较好可比性。该采样方法可以达到与国际标准方法一致的采集效率，采用的滤膜、浸渍方式和采样方法可以有效截留颗粒物及固定气态氟化物，方法适用。

表 3 实际样品比对结果(北京)

表 4 实际样品比对结果(青海)

2.4 滤膜采样后的处理

2.4.1 超声时间的选择

实验采用滤膜加标(5.00、25.0、100 μg)和实际样品滤膜测定的方式，于盐酸溶液中用超声仪超声提取5、30 min后测定，结果见表5。可见滤膜加标5～30 min回收率变化不大。超声5 min回收率为95.9%～103%，5 min后回收率均无明显变化。实际样品(氟含量为2.62～20.7 μg)测定结果显示，5 min和30 min的相对偏差为-4.9%～1.4%。综上确定超声时间为30 min。

表5不同超声时间及加标量下的回收率(加标)

Table 5 Effect of ultrasonic time on recovery rate %

2.4.2 静置时间的选择

制备加标6.0 μg的滤膜，按照样品前处理方式进行超声提取5 min后，观察电位和氟化物含量随静置时间的变化结果(图4)。结果显示，氟化物含量随超声提取后静置时间的变化无明显变化，因此确定样品滤膜超声后可无需静置操作。

图4 不同静置时间回收率结果图4 Recoveries of treatment methods by different standing time

2.5 实际样品的测定

制备加标量为10.0、100 μg的滤膜进行实际样品采集和测试，各采集6组实际样品，计算实际样品加标回收率和平行样相对标准偏差(表6和表7)。采样期间PM2.5浓度为25～200 μg/m3，氟化物浓度为0.07～0.4 μg/m3。

表6 24 h实际样品的测定结果

注：“a”表示加标10.0 μg中3号样品为2号样品的平行样(平行样相对标准偏差为1.2%)；“b”表示加标100 μg中6号样品为5号样品的平行样(平行样相对标准偏差为2.4%)。

表7 1 h实际样品的测定结果

注：“a和b”表示加标10.0 μg中 4号样品和加标100 μg中 4号样品分别为其3号样品的平行样，其平行样相对标准偏差分别为0.3%和2.9%。

表6和表7结果显示，采样24 h，加标量为10.0 μg时，平均回收率为86.7%，回收率相对标准偏差为8.4%；加标量为100 μg时，平均回收率为90.2%，回收率相对标准偏差为4.0%，平行样相对偏差为1.2%～2.4%。采样1 h，加标量为10.0 μg时，平均回收率为94.6%，回收率相对标准偏差为3.5%；加标量为10 μg时，平均回收率为105%，回收率相对标准偏差为2.7%，平行样相对偏差为0.3%～2.9%。实际样品测定的精密度和准确度均比较理想。

3 结论

使用磷酸氢二钾浸渍处理的乙酸-硝酸混合纤维素滤膜分别以16.7、50 L/min流量采集1、24 h 环境空气样品，样品使用盐酸溶液超声提取，以氟离子选择电极法对氟离子含量进行测定。1 h 均值监测，当采样体积为3 m3时方法检出限为0.5 μg/m3，测定下限为2.0 μg/m3；24 h均值监测，当采样体积为24 m3时方法检出限为0.06 μg/m3，测定下限为0.24 μg/m3，低于《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)中对氟化物的标准限值。实际样品测定，采样1 h，加标回收率为87.9%～109%；采样24 h，加标回收率为80.2%～99.3%，平行样测定的精密度为 0.3%～2.9%，该方法适用于环境空气中氟化物的测定。

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