重庆市黔江区降水地球化学特征

张永江，邓 茂，李莹莹，姚 靖，黄晓容，王化杰

1.重庆市黔江区生态环境监测站，重庆 409099 2.西南大学资源环境学院，重庆 400715 3.安徽职业技术学院化学工程系，安徽 合肥 230011

近年来，大气污染成为人们关注的焦点，大气酸沉降是其重要影响因素之一，降水在清除大气中可溶性物质方面发挥着重要的作用，其化学组成与大气中污染物密切相关，降水化学离子组分可以客观反映大气污染特征、污染来源和降水致酸因子状况等关键信息[1]。由于受人类活动、气象条件、地形结构和自然条件影响，降水中的化学组成是由进入水滴的颗粒物和气态物质共同决定的[2]。大气降水是复杂的物理化学过程，现有研究表明，大气污染物的源强、云下和承运洗脱过程中的化学转换、云水系统中的物理作用决定了降水中pH和离子浓度[3]，而降水过程中的云下清除和云内清除对大气环境中污染物的清除具有重要意义[4]。目前，国内相关研究主要集中在北京[1]、上海[5]、南京[6]、成都[7]、兰州[8]、贵阳[9]、重庆[10]等城市，其研究结果为大气污染防治提供了支撑。但不同区域酸雨的形成机制不同，同一区域在不同季节、不同水汽来源和降水量的条件下，降水中的化学组分及其含量均存在较大的差别。因此，探讨不同区域和不同时间段的降水中离子组分的地球化学特征、分析生态系统元素来源对于大气污染防治和酸雨形成机制的研究具有重要意义。

重庆市黔江区为典型的武陵山地区，对该区域城区降水化学组分的环境来源研究报道有限。前期的黔江区大气污染状况研究表明，近年来，黔江区大气污染已由燃煤污染转变为机动车尾气和煤烟并重的复合型污染。降水化学组分会受到人类活动和自然条件差异等诸多因素的影响，因此作为生态旅游城市，其降水化学特征可能与其他区域有明显不同。研究黔江区降水化学组分特征、时间变化趋势和环境来源具有极其重要的意义，以期为进一步了解黔江区大气污染状况，开展城区大气污染防治提供一定参考。

1 研究区域和方法

1.1 观测点和样品采集

降水监测点位位于生态旅游城市黔江区域区政府会议楼(地理坐标为107°46′15″E，29°31′59″N)，为国控监测点。降水采集装置为降水降尘自动采样器(ZJC-111)，观测点周围无典型污染源和高大建筑物。为确保采样桶对样品无污染，每次采样前，均使用超纯水清洗采样桶。研究采集2015年1—12月共91次降水样品，采集降水样品时间间隔为24 h，如1 d中有几次降雨过程，则合并采集1个样品进行分析测定。降水样品采用无色聚乙烯桶收集，采样收集后摇匀取部分样品测定pH和电导率，其余降水样品用滤膜(直径为0.22 μm)过滤后放置于3～5 ℃冰箱中保存并于24 h内采用离子色谱法(ICS-1000离子色谱仪，美国)完成实验分析。降水的采集和实验分析均严格执行质量控制措施。

1.2 质量控制

按照《酸沉降监测技术规范》(HJ/T 65—2004)要求进行降水样品采集，采取实验室双空白、全程序空白、平行样品测定、加标回收率等质量控制手段确保数据准确。总阳离子和总阴离子的相关性分析见图1。由图1可以看出，两者呈良好的正相关性，r=0.987 3，表明降水中阴阳离子组分分析数据可靠。总阳离子和总阴离子比值为1.21，表明在降水组分中阴离子少于阳离子，其原因是没有测定碳酸氢根、碳酸根及有机酸离子导致阴离子缺失现象[11]。

图1 阴阳离子总浓度相关性分析

2 结果与讨论

2.1 降水离子组分和pH分析

通过全年91次降水月平均值分析结果可以看出，pH月均值范围为5.66～6.96，均大于5.6，pH雨量加权平均值为6.34，由此表明黔江区降水中酸雨污染不严重。pH在夏季最高，冬季最低，分别为6.60和6.18，夏季和冬季其雨量加权平均值分别为25.05、8.88 mm。在夏季，由于降水量较大，降水中的各种物质组分被稀释，导致pH最高；而冬季，由于各类污染源(如燃煤、燃气和汽车尾气等)排放废气使得NOx和SO2排放增加，从而导致pH降低[11]。从两者相关性分析看出，降水量对pH存在一定影响，但需考虑降水中各类因素共同作用的结果。

黔江区降水离子组分中雨量加权pH平均值、阴阳离子浓度值见表1。

表1 不同区域大气降水化学组分离子浓度比较

注：“—”表示文献中无相应值。

2.2 降水离子组分季节变化特征

图2显示了降水离子组分的时间变化特征。

图2 降水离子组分的时间变化

由图2可以看出，黔江区降水中阴阳离子浓度变化特征为总离子浓度在冬季>春季>秋季>夏季，随季节呈显著性的波动变化。冬季总离子浓度较高，在冬、春2个季节由于降水频率较低，大气陆源气溶胶浓度上升伴随少量降水导致降水离子浓度升高。一方面，冬季大量燃煤、燃气和汽车尾气排放，城区大气环境中存在大量NOx和SO2，导致冬季环境空气污染较为严重和降水离子组分浓度较高。另一方面，由于降水量较小，在大气环境中气溶胶颗粒浓度较高，离子组分无法留存[11]。夏季降雨量最大，受降雨量影响，降水冲刷大气环境中的颗粒物，降水组分中碱性物质大量减少，导致了降水中组分离子浓度也随着相应降低。贵州普定等地区研究结果表明[22]，在降水量增大的情况下，可以通过稀释、扩散和蒸发等作用，使得总离子浓度降低。除Mg2+和K+外，其余组分离子浓度与总离子浓度随季节变化呈同样的变化特征。

2.3 降水离子组分来源解析

根据吉布斯陆地水中溶质主要来源为岩石风化和降雨[23]，为评价降水离子主要来源是否为风化源，富集因子(EF)概念被提出，也常被运用于大气降水中离子组分来源分析[24]，主要是利用降水组分中离子浓度比例与参比物质中相同离子浓度比例来分析大气降水中各个组分元素来源的重要信息。在计算过程中将Ca2+作为土壤参考元素，将Na+作为纯海源来源的海盐性离子[25-27]，计算公式为

EF海水=[X/Na+]降水/[X/Na+]海水

EF土壤=[X/Ca2+]降水/[X/Ca2+]土壤

表2 降水离子组分相对于海洋和土壤的EF值

SSF=[X/Na+]海水×100%/[X/Na+]降水

CF=[X/Ca2+]土壤×100%/[X/Ca2+]降水

AF=100-CF-SSF

式中：SSF为海洋源输入；CF为陆源输入；AF为人为活动输入。

岩石土壤风化、人为活动和海水溅射是大气环境降水中离子组分的主要来源[9,31]。根据SSF、CF和AF计算公式，可以确定大气降水中离子组分的不同来源，其结果见表3。

表3 大气降水中不同离子组分各种来源的相对贡献率

2.3.1 因子参数相关性分析

降水中相关性较好的离子通常有共同的物质来源或经过了相同的化学反应过程，因而离子相关性分析是研究降水中各种离子关系来源的重要手段。降水中各个离子组分相关性分析结果见表4。

表4 因子间相关性分析

注：“**”表示在置信度(双侧)为 0.01 时显著相关；“*”表示在置信度(双侧)为 0.05 时显著相关。

2.3.2 主成分分析

3 后向轨迹与水汽运输分析

为确定不同气流输送对黔江区域降水化学的影响和追踪水汽来源，采用美国大气实验室开放的HYSPLIT 4轨迹模型[48]，运用NOAA/NCEP分析格点数据，模拟了采样期间气团的传输轨迹，进行500、1 000、1 500 m高度气团的后向轨迹模拟，以确定研究区域240 h内气团的传输轨迹，计算了每次降水事件的后向轨迹，从春夏秋冬季节降水量最大的日期降水事件的后向轨迹图可以看出， 2015年2月19日(冬季)和2015年10月1日(秋季)的后向轨迹图表明黔江区域的城区降水主要受西风环流影响，10月1日还受到极地气候影响；2015年3月29日(春季)的后向轨迹图表明主要受西北气团影响，2015年6月17日(夏季)的后向轨迹图表明受西南季风影响。依据后向轨迹水汽运输途径，将黔江区域的降水划分为3种类型：西风环流和极地气候共同作用降水、西北气团和西南季风作用的降水。夏季气团来源于南亚和东南亚区域的孟加拉湾和南海，这些地区是西南季风必经之地，通过西南季风的季节环流进入重庆市东南部。而春季和冬季，主要受西风环流和西北气团共同影响，通过季风环流，由西亚和中亚地区的亚洲沙尘发源地将粉尘带到西南区域[49]。而春冬季节降水中离子组分浓度相对较高，表明气团中粉尘物质主导了降水化学离子组分浓度。由于研究区域以石灰岩为主，其土壤和岩石的风化成为Ca2+的来源物质，而季风通道上植被系统和农业活动成为K+的贡献来源[34]。西风环流背景与降水化学组分关系紧密，在夏秋季节，因季风源降水量和大气相对湿度明显增加，降水淋洗作用加强，秋季还受到极地气候混合源影响，导致了降水中离子组分浓度相对春冬季节要低。由此可以看出，不同季节、不同的大气环境背景和气团来源对降水均有一定影响。

4 结论

3)降水中各个离子组分均表现出显著性或极显著性关系，使用主成分分析和正交旋转方法，共抽取2个主成分，累计解释了总因子的61.29%和11.11%，解释总方差的72.40%。第一主成分上研究的降水离子组分中都具有相对较大正载荷，第二组分pH、降水量和气温为一类。聚类分析结果为电导率为一类，其余组分为一类。

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