西宁市非采暖季和采暖季PM2.5中14种金属元素特征
2018-05-07窦筱艳文生仓叶景春石丽娜赵旭东赵雪艳
陈 珂，窦筱艳，马 伟，文生仓，叶景春，石丽娜，赵旭东，赵雪艳，杨 文
1.青海省环境监测中心站，青海 西宁 810000 2.青海省西宁市环境监测站，青海 西宁 810000 3.青海师范大学化学系，青海 西宁 810008 4.中国环境科学研究院，环境基准与风险评估国家重点实验室，北京 100012
近年来，中国频现大范围灰霾天气，给当地生态环境和人身健康造成严重危害，其首要污染物PM2.5成为公众关注的热点问题。颗粒物中含有的重金属通过呼吸进入人体后，会造成各种人体机能障碍，影响人体健康[1-2]，颗粒物中重金属监测是防控的重点之一。“十二五”期间国家专门制定了《重金属综合防治规划(2010—2015)》，金属Pb、Hg、Cd、Cr、As为一类污染物，Ni、Cu、Zn、Ag、V、Mn、Co、Tl、Sb为二类污染物。国内各个城市先后开展了PM2.5中重金属组分含量测定工作[3-9]，目前对于西宁市的PM2.5中金属元素分布和富集特征鲜有报道。
研究选择西宁市城区4个代表性地区，利用微波消解-ICP-MS法、原子荧光法分析非采暖季和采暖季PM2.5中14种重金属元素的含量，以了解该地区PM2.5中14种金属元素的浓度水平和组成，为相关研究提供数据支持。重点探讨国家重点防控重金属的分布和富集特征，对于确定大气污染防治的主要对象和优先顺序，提高大气污染防治工作的针对性、科学性和合理性，起到引导性作用。
1 点位布设
于2012年11月采暖季和2013年9月非采暖季，在西宁市2个混合区和2个工业区布点采样，使用配有PM2.5切割器的PQ167HA高海拔环境颗粒物采样器采集，采样速度为100 L/min，采样时间为1 440 min，采样5 d，采样点位示意图见图1。
图1 采样点位示意图
西宁市以东南风为主导风向。混合区1位于主城区，人口密度大。混合区2位于西宁市上风向，人口密度相对较小，且在非采暖季采样期间，东北3 km处正在修南绕城高速，有明显扬尘污染源。工业区1属于生物园区，主要产业为食品医药类。工业区2属于重工业区，主要生产钢铁等产品。
根据采样前后质量差值的差重法[10]，计算PM2.5的日均质量浓度。元素分析前处理参照EPA IO-3.1[11]，采用王水体系微波消解。元素Hg 采用原子荧光分析仪分析[12]，其他元素采用ICP-MS分析测定[13]，采样和分析过程均采取质控措施[10-13]。
2 结果与讨论
2.1 PM2.5日均质量浓度
采样期间PM2.5质量浓度见表1。
表1 非采暖季和采暖季PM2.5质量浓度
城市点执行国家二级标准[14](PM2.5质量浓度为75 μg/m3)，非采暖季采样期间PM2.5日均质量浓度除工业区1外，其余3个点位显著高于二级标准限值，且混合区1>混合区2>工业区2；采暖季PM2.5日均质量浓度除混合区2和工业区1外，其他显著高于二级标准限值，且混合区1和工业区2基本持平。各点位浓度存在差异的原因可能与气象条件、采样点所处位置及采暖季供暖有关。
非采暖季采样期间，混合区1PM2.5日均质量浓度水平较其他采样点较高，可能因为其处于西宁市区繁华地段，且处于混合区2的下风向，受汽车尾气排放、扬尘源等影响较大；混合区2日均质量浓度较高，可能是受东北方向建筑工地扬尘的影响较大；工业区2高于工业区1，可能与工业园区分布的工业行业类型有关，此外也受到交通源的影响。在采暖季采样期间，混合区2和工业区1，混合区1和工业区2的PM2.5日均质量浓度互在同一水平。
同一采样点，非采暖季和采暖季也存在明显差异。相对于非采暖季，采暖季混合区1 PM2.5日均质量浓度降低，这可能与非采暖季上风向明显污染源有关。混合区2在非采暖季日均质量浓度偏高，可能与周边明显污染源有关，进入采暖季后，PM2.5日均质量浓度降幅较大，与轻工业区1基本持平。工业区1 PM2.5日均质量浓度非采暖季和采暖季整体较低，这可能与该区域人口密度相对较小有关，进入供暖季后，受供暖影响较大。工业区2 PM2.5日均质量浓度非采暖季高于采暖季，这可能与进入采暖季后加强重工业区环境治理整治工作有关。另外，工业区2 PM2.5浓度整体高于工业区1，这可能是与其工业产品类别有关，工业区1属于生物科技园区，主要从事食品加工，工业区2属于钢铁工业重工业区。
2.2 PM2.5中重金属元素分布特征
非采暖季和采暖季采样期间大气PM2.5中V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Ag、Cd、Sb、Hg、Tl、Pb14种金属元素的质量浓度统计情况见图2。
图2 非采暖季和采暖季重金属质量浓度统计结果
金属质量浓度大致可以分为4个浓度水平，Ag、 Tl平均质量浓度为0.10～0.50 ng/m3， Co、Sb、Hg平均质量浓度为0.50～4.00 ng/m3，V、Cd、Cr、Ni、 Cu、As平均质量浓度为4.00～50.0 ng/m3，Zn平均质量浓度为50.0～2 000 ng/m3。
同一采样期内，PM2.5中14种金属元素浓度表现出一定的空间差异。在非采暖季，混合区1中Co、Sb、Hg、V、Cu、Mn元素浓度较高，混合区2中Co、Hg、Mn元素浓度较高，工业区1中元素浓度无明显特征，工业区2中Ag、Cr元素浓度较高。混合区1和混合区2中Co、Hg、Mn同时较高，其中Co、Mn水平接近，且高于其他采样区，有可能与上风向混合区2附近的明显扬尘污染源有关，Hg含量混合区1高于混合区2有可能因为混合区1处于城中，更容易受到交通活动的影响。而混合区1明显高于其他采样区的Sb、V、Cu浓度有可能与采样点处于主城区有关。工业区2中Ag、Cr浓度较高，有可能与其钢铁产品有关。进入采暖季，混合区1中Sb、Hg、As、Zn浓度较高，混合区2各元素浓度较其他点位较低，工业区1中As、Zn元素浓度较高，工业区2中Ag、Hg、Cr、As、Zn元素浓度较高，且As浓度增幅较大。在采暖季， As、Zn浓度普遍升高，可能与供暖活动直接相关，其他元素浓度变化可能与采样点位有关。
同一点位不同采样期，金属元素浓度表现出一定的时空差异。混合区1中Co、V、Cd、Cr、Ni、Cu、Mn浓度在非采暖季高于采暖季，As、Zn浓度在非采暖季低于采暖季；混合区2中Ag、Co、Cu、Ni、Mn浓度在非采暖季高于采暖季， Tl、As、Zn浓度在非采暖季低于采暖季；工业区1中Ag、Tl、Co、Cr、Mn浓度在非采暖季高于采暖季，工业区1中Ag、Tl、Mn浓度在非采暖季高于采暖季，Sb、Hg、Cd、Ni、As、Zn、Pb浓度在非采暖季低于采暖季；工业区2中各元素浓度在非采暖季基本低于采暖季。另外，工业区2中Ag、Cr含量在非采暖季和采暖季基本持平，且高于其他点位，尤其是Cr。混合区2位于西宁市上风向，混合区1和工业区1位于下风向，且混合区1和混合区2距离较近，3个采样点位元素特征和元素浓度较为相近，另外，混合区1位于主城区，Cd、V元素浓度高于上风向混合区2，且工业区1各元素浓度普遍低于上风向各点位，这可能与人口密度和扩散距离有关。
非采暖季重金属含量采样时空差异相比采暖季要大，非采暖季某些金属元素质量浓度较采暖季要小，除了与是否为采暖季关联外，与天气状况、周边污染源分布也有关联，因此，关于PM2.5组分和来源等相关分析还需要进一步开展深入研究。
2.3 富集特征分析
采用富集因子(EF)[15]分析PM2.5中14种金属元素富集程度，判断自然源与人为污染来源及其对污染的比例。EF评价由LAUTAY等提出，当某元素的EF<1时，认为该元素主要来源于地壳物质贡献；1
EF定义如下：
式中：Ci为研究元素i的浓度，Cn为选定的参比元素浓度，(Ci/Cn)环境指研究元素与参比元素的比值，(Ci/Cn)背景指土壤中相应元素平均含量与参比元素平均含量比值。
研究选取相对未经人为污染、浓度相对稳定的Ti[5,15]作为参比元素，结合青海省土壤背景值[16]，计算非采暖季和采暖季大气PM2.5中金属元素EF值，取对数为纵轴作图，与京津冀地区PM2.5中金属元素EF值[5]进行比较，见图3。
图3 金属元素EF值分析比较Fig.3 Analysis of metal element enrichment factor (EF)
4个采样区V、Mn、Co元素主要来源于自然源；Cr、Ni、Cu元素主要受自然源和人为源的共同影响；As在非采暖季来自自然源和人为源的共同作用，在采暖季更多受人为源的影响；Ag、Sb、Hg、Tl、Pb、Zn、Cd主要是受人为源的影响，且Cd的EF值大于200，说明受到人类活动的强烈影响；Sb在非采暖季受自然源和人为源的共同影响，在采暖季主要受人为源的影响。另外，同一采样期，不同采样区表现出一定的空间差异。 采暖季As元素在混合区1和工业区1主要受人为源影响，其他采样区受自然源和人为源的共同影响；非采暖季Sb元素在工业区1主要受人为源的影响，在2个混合区和工业区2受自然源和人为源的共同影响；非采暖季Hg元素在混合区2受自然源和人为源的共同影响，其他采样区主要受人为源的影响。
同一采样点表现出一定的时空差异，进入采暖季后，混合区2的Cr元素由自然源转为自然源和人为源的共同影响，混合区1和混合区2的Sb元素由自然源和人为源的共同影响转为以人为源影响为主。进入采暖季后，混合区2和工业区1的Cd元素较另外2个点位富集程度增大。
采暖季4个采样区中Pb、Zn元素和工业区2的Mn、Cr元素EF值高于北京，小于天津和石家庄。其他元素EF值均低于参考城市。从EF值可判断，Pb主要受人为源的影响，Mn主要受自然源的影响，Cr受自然源和人为源的共同影响。
一类重点防控金属元素EF值见表2。 采暖季的As、Cd元素，非采暖季和采暖季的Cd、Hg、Pb的EF值基本均大于10，说明这些元素在大气颗粒物中富集较高，主要受人为源 (如燃煤、燃油、工业排放、机动车尾气排放等) 的影响。
表2 金属元素EF值分析比较
在一类重点防控金属元素中，工业区2的Cr元素EF值虽小于10，但略高于西宁市其他采样区，并且高于北京、天津、石家庄，这可能与其工业产品有关，Cr及其化合物在冶金、电镀等工业上有着广泛的应用，是冶金化工尘的标志性元素[17-18]。采暖季Pb浓度升高，部分是由于燃煤，另外无铅汽油的推广使汽车尾气不再是Pb的直接来源[19]。西宁市Cd的EF值远低于北京等城市，与汽车保有量有关，Cd广泛应用于汽车轮胎的生产[20-21]。As和Hg浓度在采暖季均高于非采暖季，其主要来源为燃煤[22-23]。
除一类防控金属元素外，采样期间Ag、Sb、Tl、Zn的EF值大于10。元素Zn来自于机动车尾气、刹车片、轮胎磨损以及金属冶炼[24]。Ag为燃煤过程排放尘的特征元素[25]。Sb部分可能来自交通源中制动板的磨损[26]，Tl有可能与燃煤有关，需进一步研究。
结合PM2.5中重金属元素分布特征分析，西宁市大气PM2.5中V、Mn、Co 3种元素主要来源于土壤或岩石风化尘；Ni、Cu来源于扬尘、工业和交通活动；Cr元素主要来源于扬尘、钢铁工业粉尘和采暖活动；Zn、Sb、Hg、Tl、Pb 5种元素非采暖季主要来源于工业生产和交通活动(包括机动车尾气、汽车轮胎磨损)，采暖季主要来源于扬尘、燃煤和交通活动(包括冬季车内供暖)；As主要来源于燃煤； Cd主要来源于扬尘和交通活动。
在研究中Zn、As、Cd、Sb、Hg、Tl、Pb 7种金属元素的EF值较高，尤其是工业区2的Cr元素，应引起关注。
3 结论
1)西宁市非采暖季PM2.5日均质量浓度在一级到四级标准之间，采暖季在二级到三级标准之间，进入采暖季，PM2.55 d日均质量浓度有减小趋势。非采暖季PM2.5质量浓度工业区1<工业区2<混合区2<混合区1，采暖季PM2.5质量浓度混合区2<工业区1<工业区2<混合区1。
2)在测定的14种金属元素中，Ag-Tl、Co-Sb-Hg、Cd-V-Cr-Ni-Cu-As、Mn-Zn-Pb呈现4个浓度梯度，且浓度逐渐增大。非采暖季Zn、Ag、Hg、Tl、Pb富集较高，采暖季Zn、Ag、Hg、Tl、Pb、As、Sb富集较高。
3)EF的计算结果表明，西宁市重金属V、Mn、Co、Ni、Cu主要来源于天然源，Zn、Sb、Hg、Tl、Pb主要来源于燃煤、燃油和交通活动，Ni、Cu、Cr主要来源于扬尘、工业、采暖和交通活动。
4)在研究中发现，工业区2中Cr元素浓度略高于西宁市其他采样点，应引起重视。
参考文献(Reference)：
[1] 李晓建，潘东亮，李宁忱，等.重金属暴露与前列腺癌发生和进展的关系综述[J].环境化学，2014(10):1 776-1 783.
LI Xiaojian，PAN Dongliang，LI Ningchen，et al.Research Progession on the Effects of Heavy Metal Exposure on the Prostate Cancer[J].Environmental Chemistry，2014(10):1 776-1 783.
[2] 杨俊益，辛金元，吉东生，等.2008—2011年夏季京津冀区域背景大气污染变化分析[J].环境科学，2012，33(11)：3 693-3 704.
YANG Junyi，XIN Jinyuan，JI Dongsheng，et al. Variation Analysis of Bachground Atmospheric Pollutants in North China During the Summer of 2008 to 2011[J]. Environmental Science，2012，33(11)：3 693-3 704.
[3] 余家燕，刘芮伶，翟崇治，等.重庆城区PM2.5中金属浓度及其来源[J].中国环境监测，2014，30(3):37-42.
YU Jiayan，LIU Ruiling，ZHAI Chongzhi，et al.Concentration and Source Analysis of Metals in PM2.5in Chongqing Urban [J]. Environmental Monitoring in China，2014，30(3):37-42.
[4] 孙韧，张文具，董海燕，等.天津市PM10和PM2.5中水溶性离子化学特征及来源分析[J].中国环境监测，2014，30(2)：145-150.
SUN Ren，ZHANG Wenju，DONG Haiyan，et al.Chemical Chatacter and Source Analysis of Water-Soluble Irons in PM10and PM2.5in Tianjin City [J]. Environmental Monitoring in China，2014，30(2)：145-150.
[5] 张霖琳，高愈霄，刀谞，等. 京津冀典型城市采暖季颗粒物浓度与元素分布特征[J].中国环境监测，2014，30(6)：53-61.
ZHANG Linlin，GAO Yuxiao，DAO Xu，et al.Composition and Distribution of Elements in Air Particulate Matters During Heating Season of Beijing-Tianjin-Hebei Megacities，China[J]. Environmental Monitoring in China，2014，30(6)：53-61.
[6] ZHANG R J，WANG M X，Fu J Z.Preliminaty Research on the Size Distribution of Aerosols in Beijing [J]. Advances on Atmospheric Sciences，2001，18(2)：225-230.
[7] HE K B，YANG F M，MA Y L，et al. Concentration and Chemical Characteristics of PM2.5in Beijing，China: 2001-2002[J]. Science of the Total Environment，2005，355 (1-3)：264-275.
[8] CHAN C K，YAO X H. Air Pollution in Megacities in China[J]. Atmospheric Environment，2001，35(29)：4 959-4 970.
[9] ZHANG W J，SUN Y L，ZHUANG G S，et al.Characteristics and Seasonal Variations of PM2.5，PM10and TSP Aerosol in Beijing[J].Biomedical and Environmental Sciences，2006，19:461-468.
[10] 环境保护部科技标准司.环境空气PM10和PM2.5的测定 重量法：HJ 618—2011 [S]. 北京: 中国环境科学出版社，2011.
[11] US Environnmental Protection Agency.Compendium of Methods for the Determination of Inorganic Compounds in Ambient Air，Selection Preparation and Extraction of Filter Material：EPA/625/R-96/010a[S]. Cincinnati：Center for Environment Research Information Office of Research and Development，1999.
[12] 环境保护部科技标准司．水质汞、砷、硒、铋和锑的测定 原子荧光法：HJ 694—2014[S]. 北京: 中国环境科学出版社，2014.
[13] US Environnmental Protection Agency. Compendium of Methods for the Determination of Inorganic Compounds in Ambient Air，Determination of Metals in Ambieng Particulate Matter Using Inductively Coupled Plasma/Mass Spectrometry(ICP-MS)：EPA/625/R-96/010a[S]. Cincinnati：Center for Environment Research Information Office of Research and Development，1999.
[14] 环境保护部科技标准司． 环境空气质量标准：GB 3095—2012 [S]. 北京: 中国环境科学出版社，2012.
[15] KOCAK M，MIHALOPOULOS N，KUBILAY N.Chemical Compostion of the Fine and Coarse Fraction of Aerosols in the Northeastern Mediterraneas[J].Atmospheric Environment，2007，41(34)：7 351-7 368.
[16] 中国环境监测总站.中国土壤元素背景值[M].北京：中国环境科学出版社，1990.
[17] 谭吉华，段菁春.中国大气颗粒物重金属污染、来源及控制建议[J].中国科学院研究生院学报， 2013，30(2)：145-155.
TAN Jihua，DUAN Jingchun.Heavy Metals in Aerosol in China:Pollution，Soruces，and Control Strategies[J].Journal of Graduate University of Chinese Academy of Sciences，2013，30(2)：145-155.
[18] 刘菁，张建强，吴香尧.成都市十里店地区大气气溶胶元素组成及来源解析[J].成都理工大学学报：自然科学版，2006，33(1)：99-102.
LIU Jing，ZHANG Jianqiang，WU Xiangyao. Analysis of the Source and the Compositon of Atmospheric Aerosols in Chendu Shilidian Region[J].Journal of Chengdu University of Technology(Science & Technology Edition)，2006，33(1)：99-102.
[19] CEN K，NEUMANN T， NORRA S，et al.Land Use-Related Chemical Composition of Street Sediments in Beijing[J]. Environ Sci & Pollut Res,2004，11(2)：73-83.
[20] COUNCELL T B， DUCKENFIELD K U， LANDA E R, et al. Tire-Wear Particles as a Source of Zinc to the Environment[J]. Environmental Science & Technology，2004，38(15)：4 206-4 214.
[21] YEUNG Z L L， KWOK R C W， YU K N. Determination of Multi-Element Profiles of Street Dust Using Energy Dispersive X-Ray Fluorescence (EDXRF)[J]. Applied Radiation and Isotopes，2003， 58(3)：339-346.
[22] 洪也，马雁军，刘宁微.沈阳冬季大气颗粒物化学成分及其来源[J].环境科学与技术，2010，33(6E)：292-296.
[23] HIEN P D，BINH N T，TROUNG Y，et al．Comparative Receptor Modeling Study of TSP，PM2.5and PM10in Ho Chi Minh City [J].Atmospheric Environment，2001，35(15)：2 669-2 678．
[24] 石爱军，马俊文，耿春梅.北京市机动车尾气排放 PM10组分特征研究[J]. 中国环境监测， 2014，30(4)：44-48.
SHI Aijun，MA Junwen，GENG Chunmei. Characteristics of Chemical Composition of Particulate Matter(PM10)from Beijing Vehicle[J]. Environmental Monitoring in China，2014，30(4)：44-48.
[25] DUAN J C， TAN J H， WANG S L，et al. Size Distributions and Sources of Elements in Particulate Matter at Curbside，Urban and Rural Sites in Beijing. [J]. Journal of Environmental Sciences， 2012， 24(1)：87-94.
[26] 邵莉，肖化云，李南，等. 高速公路沿线路面灰尘及土壤中重金属污染特征研究[J].地球与环境，2013，41(6)：661-667.
SHAO Li，XIAO Huayun，LI Nan，et al. The Characteristics on Heavy Metal Pollution of Dust and Soil Along the Expressway [J]. Earth and Environment，2013，41(6)：661-667.
