淮南煤田潘三矿煤中钡、锰、镍的含量及其赋存状态

汪文军，陈冰宇 ,丁典识 ,彭书传，刘桂建

(1.合肥工业大学资源与环境工程学院，合肥 230000); 2.中国科学技术大学地球和空间科学学院，合肥 230026)

煤是成煤植物在特定的地质条件下，经过漫长的地质演化形成的一种有机沉积岩。煤中几乎包含了元素周期表中的所有元素[1]，不同学者根据含量的不同将元素分为常量元素和微量元素。Swaine等[2]把平均含量<0.1%的元素划分为煤中的微量元素。煤中大部分微量元素对人体有害，Finkelman[3]曾指出25种煤中微量元素对生态环境和人体健康存在潜在危险风险。此外，煤中微量元素的赋存状态是相当复杂的，既能以无机形式存在，也可与有机质结合[4]。煤中微量元素赋存状态的研究方法主要包括直接法和间接法，直接法有光谱分析，间接法有浮沉实验、单组分分析、逐级化学提取、低温灰化结合X衍射和数理统计等[5]。王运泉等[6]采用逐级化学提取法研究了煤中十余种微量元素的赋存状态，唐修义等[7]总结了部分煤中微量元素的赋存状态。煤中微量元素的赋存状态，对于准确评价元素的工艺性能、环境影响和作为副产品的可能性，以及探讨地质意义都有很重要的作用[8]。本文通过采集淮南煤田潘三矿某钻孔不同煤层煤样，分析研究了Ba、Mn和Ni三种微量元素在煤中的含量及其赋存状态。

1 采样与分析方法

1.1 样品采集与制备

本研究采集了淮南煤田潘三矿某钻孔不同煤层的9个煤样。所采的9个煤样自上而下分别来自1煤层、3煤层、4煤层、5煤层、6煤层、7煤层、8煤层、11煤层和13煤层，样品编号分别为PS-1、PS-3、PS-4、PS-5、PS-7、PS-8、PS-11和PS-13。每个样品重量约1kg，样品采集后迅速密封保存在样品袋内，以避免氧化和可能的污染。采集的样品在室内风干，破碎，研磨过200目筛，处理后的样品储存在棕色样品瓶中，以备不同的测试和分析需要。

1.2 实验分析

采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)测定了煤样中微量元素的含量，进而采用逐级化学提取法分析煤中微量元素的赋存状态，本实验所采用六步逐级化学提法[9](表1)。

表1 逐级提取的主要步骤Table 1 Main measures in stepwise chemical extraction experiment

2 结果与讨论

2.1 煤中微量元素的含量特征

采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)测定了淮南煤田潘三矿不同煤层煤样中微量元素Ba、Mn和Ni的含量，结果见表2。

表2 潘三矿煤中Ba、Mn和Ni的含量Table 2 Ba, Mn and Ni contents in coal samplesfrom Panji No.3 coalmine /μg·g-1

从表2可看出，淮南煤田潘三矿9个不同煤层煤样中Ba含量是88.2～637μg/g，平均值为220μg/g；Mn的含量为2.92～34.0μg/g，平均值为18.2 μg/g；Ni含量是10.1～33.8μg/g，平均值为16.2μg/g。

潘三煤矿3、5和13煤层Ba含量较其他煤层偏高，且5煤层Ba含量尤其偏高，其他几个煤层Ba元素含量相差不大。1煤和3煤层中Mn元素的含量较其他煤层高，4煤层Mn元素含量异常低，而其余各煤层含量相差不大。1煤层Ni元素含量显著偏高，其他各煤层Ni元素含量差别不大。唐修义等[10]统计中国1 187个煤样中多数煤样Mn的含量是4～100μg/g，平均值为47.0μg/g；Dai等[11]对1 392个煤样研究得出Ni元素含量为13.7μg/g，对1 205个煤样研究得出Ba元素含量为159μg/g；Finkelman[12]对7 900个美国煤样研究得出Ni元素含量为9.00μg/g，对7 836个煤样研究得出Ba元素含量为93.0μg/g，对7 796个煤样研究得出Mn元素含量为43.0μg/g；世界煤中Ni和Mn元素的含量则分别为13.0μg/g和150μg/g。Ketris等[13]对世界煤的研究得出Ba、Mn和Ni元素的含量分别为150μg/g、86μg/g和13μg/g。将本次研究所测数据与前人的研究结果进行对比分析表明，潘三矿煤样中Ba元素含量较其他地区明显偏高，Mn元素含量较其他地区明显偏低，而Ni元素含量则相差不大。

2.2 煤中微量元素的赋存状态

2.2.1 煤中Ba元素的赋存状态

许多学者都对煤中Ba元素的赋存状态开展过研究，刘英俊等[13]认为Ba可能以类质同象形式置换黏土矿物中钾。Finkelman[14]则认为煤中Ba主要以毒重石(BaCO3)、重晶石(BaSO4)、纤磷钙铝石等矿物形式存在，此外还有部分有机结合态的Ba。本研究采用逐级化学提取法对9个煤样中Ba的赋存形态研究结果见表3。

表3 潘三矿煤中Ba元素逐级化学提取实验结果Table 3 Stepwise chemical extraction experiment resultsof Ba in coal samples from Panji No.3 coalmine /%

注：bdl表示低于检测限

实验结果表明，淮南煤田潘三矿不同煤层的煤中大部分煤样中Ba元素主要以离子交换态的形式存在，总体占各煤样Ba元素总量的50%左右。值得关注的是，样品PS-7中Ba元素主要以离子交换态、有机结合态和硅酸盐结合态存在，三者均占该煤样中Ba元素总量的30%左右，样品PS-11中Ba元素则主要以离子交换态和碳酸盐结合态存在。综上，淮南煤田潘三矿煤中Ba元素主要以离子交换态形式存在，个别煤样还有较高比例的有机结合态、碳酸盐结合态以及硅酸盐结合态。

2.2.2 煤中Mn元素的赋存状态

许多学者都对煤中Mn元素的赋存状态有所研究，Swaine[15]认为低级煤中Mn可与有机酸官能团结合；张振浮[16]通过浮沉实验以及酸提取实验发现煤中的Mn主要以无机态的形式存在，且具有亲硫性；唐修义[17]认为Mn具有强烈的亲氧性，在煤中多以类质同像的形式赋存于方解石族和白云石族等矿物中；白向飞[18]经过浮沉实验分析表明煤中的Mn主要以类质同像替换及吸附态的形式分布于碳酸盐矿物和黏土矿物中，同时也有少量Mn赋存于黄铁矿中，或与镜质组结合以有机态的形式存在。本文对所采的9个煤样采用逐级化学提取法得出煤中Mn元素(表4)。

表4 潘三矿煤中Mn元素逐级化学提取实验结果Table 4 Stepwise chemical extraction experiment resultsof Mn in coal samples from Panji No.3 coalmine /%

注：bdl表示低于检测限

Mn的逐级化学提取实验结果表明，煤样PS-1和PS-13中Mn元素主要以离子交换态的形式存在；而PS-3、PS-4、PS-5和PS-11四个煤样中Mn元素主要以碳酸盐结合态的形式存在；此外煤样PS-6、PS-7和PS-8中的Mn则主要以离子交换态和碳酸盐结合态的形式存在，综上，淮南煤田潘三矿煤中Mn元素主要以离子交换态或者碳酸盐结合态的形式存在，这与多数学者对煤中Mn元素赋存状态的研究结果较为一致。

2.2.3 煤中Ni元素的赋存状态

煤中Ni元素的赋存状态十分复杂。Miller和Given[19]研究表明褐煤中部分或大部分Ni呈有机络合态存在；Finkelman[20]采用逐级化学提取法发现一些可交换的Ni与有机官能团有关；Solari[21]得出巴西煤中Ni是以有机态形式赋存的；赵峰华[22]采用逐级化学提取法得出煤中Ni元素与硅酸盐矿物密切相关。本次研究所采集的淮南煤田潘三矿9个煤样中Ni元素的逐级化学提取实验(表5)。

表5 潘三矿煤中Ni元素逐级化学提取实验结果Table 5 Stepwise chemical extraction experiment resultsof Ni in coal samples from Panji No.3 coalmine /%

注：bdl表示低于检测限

从表5可以看出：潘三矿9个煤样中大部分Ni元素主要以有机结合态的形式存在，个别煤样也存在以硫化物结合态、碳酸盐结合态或硅酸盐结合态形式存在，这与国内外学者对世界上一些典型煤的研究结果具有一致性。

3 结论

通过对淮南煤田潘三矿不同煤层煤中Ba、Mn和Ni元素含量和赋存状态研究，结果表明：

(1)所采煤样Ba含量较其他地区明显偏高，Mn 含量较其他地区明显偏低，而Ni含量则相差不大。

(2)潘三矿某钻孔不同煤层煤中Ba、Mn和Ni都具有一种以上的赋存状态，其中Ba主要以离子交换态或硅酸盐结合态存在，Mn主要以碳酸盐结合态存在，Ni则主要以有机结合态存在。

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