一种阳离子聚合物酸液稠化剂的制备及其性能研究

孙玉海， 杨景辉， 李永鹏， 冯雷雷， 王 娟， 潘 磊， 潘明凤

(1中国石化胜利油田分公司石油工程技术研究院 2中国石化胜利油田东胜分公司 3山东宝莫生物化工股份有限公司)

目前的国内稠化剂产品多表现出抗剪切性差、增黏能力弱、耐温耐酸性较差[9-11]等缺陷，迫切需要对稠化剂进行深入研究。因此，本文分别采用不同类型的阳离子单体与丙烯酰胺共聚制备出酸化用阳离子稠化剂，并研究单体类型对其增黏性、热稳定性和抗剪切性的影响，对其下步应用奠定基础。

一、实验部分

1. 试剂及仪器

试剂：甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)，AR；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)，AR；丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)，AR；丙烯酰胺(AM)，AR；丙烯酸二甲胺基乙酯(DA)，AR；过硫酸钾(KPS)，AR；亚硫酸氢钠(SS)，AR；偶氮二异丁腈(AIBN)，AR；去离子水。

仪器：4口反应烧瓶、恒温水浴、恒温干燥箱、电子天平、乌氏黏度计和六速旋转黏度计。

2. 稠化剂制备

阳离子单体以MAPTAC为例，按比例将AM、MAPTAC、DA、尿素、AIBN和去离子水加入到4口烧瓶中。20℃恒温，通氮除氧30 min。按设计量加入KPS和SS，30 min后开始聚合，继续通氮气15 min，4 h后反应结束。制得稠化剂的胶体。经过造粒，烘干，得到阳离子稠化剂MAP-1。

参照上述聚合条件，分别以DMC和DAC为阳离子单体，制备出了DM-1和DA-1两种稠化剂。

3. 稠化剂分子量测定

根据 GB/T 12005.1-1989《聚丙烯酰胺特性黏数测定方法》，采用稀释外推法，在30℃±0.5℃，1 mol/L的NaCl水溶液条件下，用乌氏黏度计测定聚合物的特性黏数。

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4.酸液稠化剂性能的测定

根据 SY/T 6214-1996《酸液稠化剂的评价方法》评价，用浓度为20%的盐酸分别配制不同浓度的MAP-1、DM-1和DA-1溶液进行性能研究。

二、结果与讨论

1. 聚合影响因素

固定各共聚单体的投料量，其中MAPTAC的质量投料比为30.0%，AM的质量投料比为70.0%，单体原料总的固含量为25.0%，聚合反应时控制引发温度为20℃，反应时间为4 h。

1.1 引发剂用量

从图1中看出，随着引发剂用量的增加，产物的特性黏数值减小，说明样品分子量也减小。这是因为随着引发剂用量的增加，聚合反应初期生成的初级自由基数目增多，导致自由基相互碰撞的几率增大，链终止的机会增多，使得聚合产物分子链变短，特性黏度降低，因而使得产物分子量下降。

图1 引发剂用量对稠化剂特性黏数的影响

1.2 温度的影响

从图2中看出，随着聚合反应温度的上升，聚合所得产物的特性黏数值减小，产品分子量也减小。

图2 聚合反应温度对稠化剂特性黏数的影响

1.3 固含量对聚合的影晌

固定反应温度为20℃，固定引发剂的用量；通过改变单体的固含量(单体的总浓度)来考察对所得产物分子量的影响。结果如表1。

表1 固含量对特性黏数的影响

结果表明，随单体浓度的增加，产品特性黏数呈上升趋势。但是，当单体浓度超过35%后，产品水溶性开始变差，单体浓度为45%时体系发生交联，产品完全不溶解。

参照上述聚合条件，成功制备出了分子量为400×104左右、带有不同阳离子单体的系列稠化剂，见表2。

表2 制备的稠化剂样品

2. 稠化酸体系的性能

2.1 增黏性能

考察稠化剂质量分数和单体类型对酸液黏度的影响，结果见图3。

图3 稠化剂加量与酸液黏度的关系

2.1.1 稠化剂的影响

从图3中可以看出，随着稠化剂浓度的增加，酸液黏度明显增加。相对于DM-1和DA-1来说，MAP-1具有更强的增黏性能，常温下1%浓度的酸液黏度达到了63 mPa·s，这是因为MAPTAC单体的稳定性强于DMC和DAC，这种强极性的季铵盐阳离子的单体的引入使得聚合物耐酸性明显提高。

2.1.2 单体含量的影响

图4表示的是高中低三种离子度的稠化剂溶液浓度与黏度的关系，加入稠化剂后体系都有增黏效果，并且随着加量的增大，体系的黏度上升。相对其余样品，高离子度的稠化剂具有更强的增黏性能。

图4 不同离子度稠化剂的溶液浓度与黏度关系

2.2 热稳定性

按照标准测定了酸液体系30℃和90℃的表观黏度，结果如图5所示。

图5 不同温度下的酸液黏度

从图5中也可以看出，随着温度的升高酸液黏度逐渐降低。相对于DM-1和DA-1，在90℃时MAP-1的热稳定性较强。

2.3 抗剪切性能

实验结果表明(图6)，在剪切1 h后，3种稠化酸体系黏度都有不同程度的下降，MAP-1体系的黏度下降幅度高于其他两种酸液体系，剪切稳定性相对较低。

图6 稠化酸体系的黏度

三、结论

(1)通过引发体系、温度、固含量等因素的考察，合成AM/MAPTAC共聚物的最佳条件为：单体固含量为25%，引发体系为K2S2O8-NaHSO3-AIBN (K2S2O8∶NaHSO3=1 ∶1)，用量为0.05 wt%，引发温度为20 ℃。

(2)增黏性能评价表明，酸液稠化剂MAP-1稠化性能优良。室温条件下，1% MAP-1配置稠化酸的黏度达63 mPa·s，明显高于DMC和DAC作为阳离子单体合成的聚合物。同时，高离子度的稠化剂的增黏效果更好。

(3)热稳定性和剪切稳定性研究表明，新型聚合物MAP-1有较强的热稳定性和一定的抗剪切能力。

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