焙烧后氧化锰矿酸浸试验研究
2018-05-05汝振广周晓艳
汝振广，周晓艳
（1.中山市技师学院，广东 中山 528400；2.合川区生态环境监测站，重庆 401520）
电解金属锰工业是一个资源、能源消耗高，污染物产生量大的工业行业。目前，中国绝大多数企业釆用碳酸锰矿石生产电解锰，因其不用还原，可以直接酸浸，节省了设备投资和运营成本[1]。然而，国内适用于生产电解锰的碳酸锰矿石资源已濒临枯竭，矿石品位越来越低，已由含锰18%～20%降低到12%～15%，利用该类矿石生产电解锰致使酸耗加大，产渣量急剧增高，每生产1 t电解锰，产渣量高达十几吨，造成越来越大的环保压力，且矿石平均资源利用率低于70%，随渣带走的锰也越来越多，因此利用碳酸锰矿生产电解锰的企业将会越来越少[2-3]。
在这种情况下，采用氧化锰矿石（MnO2）生产电解锰的趋势也越来越强烈。目前，国内存在大量中等品位（含锰20%以上）的氧化锰矿资源，作为原矿材料在电解金属锰领域具有较大应用潜力[4]。同时，氧化锰矿石具有品位相对较高、酸耗较低、产渣量少等优点。本文对湖南某地的伴生氧化锰矿石（MnO2）经还原焙烧后生成的MnO进行酸浸试验研究，以分析该地区氧化锰矿中锰含量的组成、浸出效果、浸出效率及渣锰含量等[5-9]。
1 试验及检测方法
1.1 试验方法
向2 L烧杯中加700 g水、100 g浓硫酸（98%），测定溶液中酸含量；将烧杯放入恒温水浴锅中，用温度计测量溶液温度，待溶液温度恒定时，记录温度和时间；向烧杯中快速加入还原焙烧后的氧化锰矿粉150 g，同时开启搅拌器，调节转速；反应每60 min测量溶液温度，并取样测酸和锰的含量，反应时间为4 h；反应终止后，记录溶液剩余体积，称重；过滤，称滤液质量；烘干，称烘干后的滤渣质量；测滤液中酸和锰含量、滤渣中总锰和水溶性锰含量。
1.2 分析检测方法
1.2.1 酸的测定
取1 mL待测液于250 mL锥形瓶中，加入约50 mL蒸馏水，同时摇匀，加入1～2滴甲基红指示剂，用氢氧化钠进行滴定。
1.2.2 溶液中锰的测定
取1 mL待测液于250 mL锥形瓶中，加入约100 mL蒸馏水，加入0.3 g氧化锌后，放在电炉上加热至沸腾，立即取下，用高锰酸钾溶液滴定。
1.2.3 矿石中总锰测定
矿石中总锰测定采用硝酸铵氧化容量法（GB 223.4-1988）。
2 结果与讨论
2.1 还原焙烧后氧化锰矿石中锰的含量
为了比较酸浸的效果，随机取样检测湖南某地伴生氧化锰矿石经还原焙烧后的含锰量。
表1 还原焙烧后氧化锰矿石中锰含量
由表1计算可得，还原焙烧后的氧化锰矿石中锰平均含量为23.868%（以Mn计），将以此参数作为酸浸效果和效率的对比依据。
2.2 常规酸浸试验
2.2.1 酸浸试验条件
模拟传统电解锰生产中常规浸出工艺条件进行酸浸试验，具体参数如表2所示。
表2 常规浸出反应参数
2.2.2 试验过程及结果分析
在恒温（56℃）的条件下，酸浸反应4 h，并每隔60 min取样检测溶液的含锰浓度和残酸量，根据检测结果分析酸浸反应过程中锰的浸出率。
从表3分析可知，还原焙烧后的氧化锰矿石可进行酸浸反应；浸出反应前1 h反应速率快，溶液含锰浓度可达到22.7 g/L，但随着反应的进行，浸出效率大幅度降低，反应过程缓慢；浸出反应的后3 h，溶液含锰浓度和残酸浓度几乎没有变化；溶液的浓度远未达到电解锰正常生产的溶液标准。
表3 常规浸出反应过程分析
2.2.3 渣锰残留及浸出率分析
从表4分析可得，该还原焙烧后的氧化锰矿石浸出率能达到74.72%，但渣锰残留高，其中未浸出锰残留9.553%（以Mn计），还原成原矿石品位约为6%，资源回收利用率只有72.54%。
表4 渣锰残留及浸出率分析（常规浸出反应）
2.3 高温连续酸浸反应试验
2.3.1 酸浸试验条件
开展高温连续酸浸反应试验时，其浸出反应参数如表5所示。
表5 高温连续浸出反应参数
2.3.2 试验过程及结果分析
对锰渣采用高温连续酸浸反应，在恒温（75℃）的条件下，反应4 h，并每隔60 min取样检测溶液的含锰浓度和残酸量，根据检测结果分析酸浸反应过程的浸出率。
从表6分析可知，对锰渣采用连续高温酸浸反应，反应终点时溶液浓度为33.085 g/L，达到了电解锰正常生产的溶液浓度标准，且残酸量（4 g/L）控制在生 产允许的条件范围内。
表6 高温连续浸出反应过程分析
2.3.3 渣锰残留及浸出率分析
从表7分析可得，采用连续高温酸浸，可使该还原焙烧后的氧化锰矿石浸出率提高到90.11%，渣锰残留降低到3.779%（以锰计）的低水平，还原成原矿石品位约为2.3%，资源回收利用率可达到90%。
表7 渣锰残留及浸出率分析（高温连续酸浸反应）
3 结论
采用传统常规的酸浸工艺，对湖南某地的伴生氧化锰矿石的浸出率能达到74.72%，但渣锰残留高，为9.553%（以Mn计），还原成原矿石品位约为6%，资源回收利用率只有72%；用传常规工艺酸浸1 h后，浸出效率大幅度降低，反应过程缓慢，溶液含锰浓度和残酸浓度几乎没有变化，反应终点时溶液的浓度远未达到电解锰正常生产的溶液标准。
残酸过高将给后续的净化工段造成极大的压力，使得整个工艺系统不能实现水平衡，无法进行电解锰的正常生产；采用连续高温酸浸反应，可使该还原焙烧后的氧化锰矿石浸出率提高到90.11%，渣锰残留降低到3.779%（以Mn计）的低水平，资源回收利用率可达到90%。
连续高温浸出反应终点的溶液中锰离子浓度为33.085 g/L，达到了电解锰正常生产的溶液浓度标准，且残酸量（4 g/L）也控制在生产允许的条件范围内，对后续的净化工段和整个系统的水平衡影响不大。
1 谭柱中.“十一五”中国电解金属锰工业的发展和“十二五”展望[J].中国锰业，2011，（1）：1-4.
2 刘闺华，潘涔轩，朱克松，等.电解金属锰渣滤饼循环逆流洗涤试验研究[J].中国锰业，2010，（2）：35-38.
3 周柳霞.中国电解金属锰工业50多年发展回顾与展望[J].中国锰业，2010，（1）：1-6.
4 徐鸣哲.中国锰矿石贸易供需现状及趋势[J].国际经济合作，2011，（4）：78-81.
5 周晓艳，潘涔轩，张玉秀，等.从加纳某碳酸锰矿石中浸出锰的试验研究[J].湿法冶金，2013，（1）：24-26.
6 周晓艳，汝振广，王雪婷，等.加纳某碳酸锰矿石两段浸出试验研究[J].湿法冶金，2014，（4）：282-285.
7 王星敏，徐龙君，胥江河，等.电解锰渣中锰的浸出条件及特征[J].环境工程学报，2012，（10）：3757-3761.
8 孟小燕，蒋 彬，李云飞，等.电解锰渣二次提取锰和氨氮的研究[J].环境工程学报，2011，5（4）：903-908.
9 杜 兵，周长波，曾 鸣，等.回收电解锰渣中的可溶性锰[J].化工环保，2010，30（6）：526-529.
