上海市售进口农产品农药残留状况的调查与分析

陆思浩,冯春野,方晓明,丁卓平*

（1上海海洋大学，上海 201306；2上海出入境检验检疫局，上海 200135）

自美国、欧盟、日本等发达国家率先实施农药残留监控计划［1-2］，该举措在此后的食品安全监管中发挥着重要作用。在当今社会，因为农药残留问题而引起的健康、食品安全问题影响着各国的贸易交流，也引起了政府部门和各国各健康组织的高度重视以及广泛关注。

我国关于农药残留的筛查和危险性评估分析甚少报道，可以看出，我国的监控环节较为薄弱，并未形成合力，以往制订各项相关限量标准多是从检验合格率上考虑［3-5］。自2001年11月我国正式加入世贸组织（WTO）以来，进口农产品关税大幅下降，其占国内农产品的市场份额也日益增大，大量进口产品的涌入丰富了我国农产品市场的同时，这些农产品中的有害物质残留也正引起人们的高度重视。因此，从保障我国食品安全角度来说，加强对进口农产品的检验检疫、分析评估显得尤为必要。

目前，农产品、农作物以及食品果蔬中农药残留问题的主要检测手段是气相色谱-质谱法（GC-MS）和液相色谱-串联质谱法（HPLC-MS/MS）。HPLC-MS/MS具有灵敏度高、抗干扰能力强等特点，是当今痕量分析的首选方法之一［8］。本调查研究采用LC-MS/MS法对上海市进口农产品中的53种常用农药进行检测，并将进口果蔬农产品中的农药残留情况与国家标准GB 2763—2014进行比对分析，再将数据与日本、欧盟的MRLs对比，以期找出我国现行的GB 2763—2014与发达国家的农药最大残留量（MRLs）的差距，同时为相关部门提供数据来源和数据支撑。

1 材料与方法

1.1 仪器和材料

1.1.1 仪器

液相色谱（HPLC，Agilent6410）-四级杆串联质谱仪（MS/MS，API4000），配电喷雾离子源（ESI）。均质机（Knifetec 1095，Hoganas公司），高速冷冻离心机（Allegia X-22R，Beckman公司）；涡旋混合器（XW-80A，上海医科大学仪器厂）；天平（精度为0.0001 g，Sartorius ME公司）。

1.1.2 试剂

53种农药标准品均购自Riedel-dehaen公司，纯度≥98%。乙腈（HPLC级，Fisher公司），其他试剂为分析纯。水由Milli-Q净化系统（Millipore公司）制得。提取包：4.0 g硫酸镁+1.0 g氯化钠+1.0 g柠檬酸钠二水合物+0.5 g柠檬酸二钠盐1.5水合物。净化包（a）：150 mg C18+150 mg PSA（N-丙基乙二胺固相吸附剂）+900 mg硫酸镁+15 mg GCB（石墨化碳黑）；净化包（b）：150 mg PSA+900 mg硫酸镁。

标准储备溶液（1.0 mg/mL）：分别精确称取50 mg的农药标准品于50 mL容量瓶中，用乙腈配成1.0 mg/mL标准储备溶液，于-18oC保存。

标准工作溶液：待测时吸取一定体积的标准储备溶液，用空白基质溶液配制成适当浓度的混合标准工作溶液。

1.1.3 样品

随机采取市售的进口食品，包括水果3 135例、蔬菜519例、食用菌244例、坚果类11例、油料类作物10例、水果干9例、谷物类6例、饮料类4例，以及其他样品（谷蔬）2例，共计样品3 940例。

将粉碎后的样品约500 g装入密封袋作为试样，并标明标记。

1.2 样品前处理

1.2.1 样品提取

称取10.0 g样品（水果干称取5.0 g样品，加入5 mL水）于50 mL离心管中，加入10 mL乙腈，均质1 min，快速加入提取包，振荡1 min，静置5 min，再次振荡1 min，于4 500 r/min离心10 min，移取6 mL上清液于15 mL离心管中。

2，4-D的提取：称取10.0 g样品（水果干称取5.0 g样品，加入5 mL水）于50 mL离心管中，加入10 mL乙腈和1 mL 1 mol/L盐酸，均质1 min，快速加入提取包，振荡1 min，静置5 min，再次振荡1 min，于4 500 r/min离心10 min，移取6 mL上清液于15 mL离心管中。

1.2.2 样品净化

在上述提取液中加入净化包（a），振荡2 min，于4 500 r/min离心5 min，移取4mL上清液，加入40μL含5%甲酸的乙腈，取0.50 mL上述提取液，加入0.5 mL乙腈稀释，过0.45μm滤膜，供测试。

2，4-D的净化：在上述提取液中加入净化包（b），振荡2 min，于4 500 r/min离心5 min，移取4 mL上清液，加入40μL含5%甲酸的乙腈，取0.50 mL上述提取液，加入0.5 mL乙腈稀释，过0.45μm滤膜，供测试。

1.3 液相色谱-串联质谱条件

1.3.1 色谱条件

AgilentXDB-C18色谱柱（50 mm×4.6 mm，1.8μm）；柱温22℃；流动相：A相为乙晴+0.1%甲酸，B相为5 mmol/L乙酸铵+0.1%甲酸；梯度洗脱程序：0—2 min 2%A；2—5.5 min线性升至99%A；5.5—11.1 min保持99%A，11.1—12.2 min线性降至2%A，12.2—18.0 min保持2%A；流速0.30 mL/min；进样量20.0μL。

1.3.2 质谱条件

ESI离子源温度400℃；雾化气为氮气，温度350℃，流速10 L/min；毛细管电压5.0 kV；MRM模式检测。

1.4 检测方法的评价

本方法可测定浓度范围为1.0—200μg/kg，基质标准曲线的相关系数（γ2）0.97，待测物质在2.5—100μg/kg范围内，方法回收率＞70%，相对标准偏差（RSD，n=6）＜30%，均符合出入境检验检疫行业标准SN/T 0001—1995《出口商品中农药、兽药残留量及生物毒素检验方法标准编写的基本规则》中所规定的要求。

根据10倍信噪比（S/N）确定方法测定定量低限（LOQ），53种农药的保留时间、定量离子、碰撞电压、定量低限（LOQ）、线性范围和相关系数结果见表1。

表1 53种农药的保留时间、定量离子、碰撞电压、定量低限（LOQ）、线性范围和相关系数Table 1 Retention time，target ions，collision energy，lim its of quantification（LOQ），linear range and correlation coefficients（γ）of 53 pesticides

（续表1）

2 结果与分析

2.1 农产品农药残留动态变化

2.1.1 检出样品的总数与检出率

统计分析发现，3 445例样品为未检出，占样品总数的87.4%，495例样品为阳性，占12.6%。

2.1.2 检出农药的品种总数与频次

在本次3 940例样品检测结果中，共检出581频次的13种农药，其中检出频次最高的为多菌灵，共计291次；其次是抑霉唑，检出134次；噻菌灵检出91次（图1）。

图1 13种农药残留的检出频次Fig.1 The detection frequency of 13 pesticide residues

2.1.3 单例样品农药检出种类与占比

对单例样品检出农药种类和频次统计，其中有410例样品只检出1种农药，占总数的10.4%；84例样品检出2种农药，占2.1%；检出3种农药的只有1例葱样品，占总数的0.1%。可见，多类农药的复合使用在进口农产品中出现的情况较低。

2.1.4 检出农药类别与占比

农药按功能分类［9］，分为杀菌剂、杀虫剂、植物生长调节剂、除草剂、熏蒸剂和农药助剂等六大类。这次检测中主要检出农药为杀菌剂与杀虫剂。

2.1.5 检出农药的残留水平

按检出农药残留水平进行统计，残留水平≤10μg/kg的占检出总频次的0.5%；在10—100μg/kg的占检出总频次的81.6%；在100—1 000μg/kg的占检出总频次的17.6%；检出水平＞1 000μg/kg的仅占0.3%。由此可见，这次检出的495例进口农产品样品中大多数农药处于10—100μg/kg的低残留水平。

2.1.6 检出农药的毒性类别与频次的占比

对这次检出的13种581频次的农药，按毒性强弱进行分类，分别为高毒、中毒和低毒［10］。如表2所示，进口农产品中除了1例葱样品中检出高毒克百威残留外，其余检出样品中残留农药均为中低毒农药，低毒农药种类与频次分别为76.9%与76.6%。

表2 检出农药的毒性分析Table 2 Toxicity analysis of detected pesticides

2.2 我国与欧盟、日本最大残留限量（MRLs）的比较

目前，许多国家和国际组织都已制定了严格的农药最大允许残留限量（MRL）［11-12］。例如欧盟对各类食品中的515种农药规定了145 000个相应的MRL［13］；日本《肯定列表制度》除了制定579种农药的51 600多项MRL之外，对于未制定MRL的农药，按0.01μg/g的“一律标准”执行［14-15］；我国的国家标准GB 2763—2014《食品中农药最大残留限量》中涉及农药387种，规定了3 650项MRL［16］。

通过对照GB 2763—2014《食品中农药最大残留限量》的MRL发现，在581个检出频次中有478频次与GB 2763—2014标准有对应，占比达到82.3%，但还有17.7%（103频次）的数据无法对应。欧盟现行的 MRL［11-12，16］中，本次检测数据的有 580频次与之对应，占 99.8%；与日本现行 MRL［11-12，17］比较，全部有对应的MRL，占100%。由此可见，我国近年来在食品农药残留检测方面，正在努力与国际接轨，但GB 2763—2014《食品中农药最大残留限量》的标准仍和发达国家执行的标准存在一定差距。

2.2.1 超标农药样品分析

本次检测的3 940例样品中，495例样品均检出不同水平、不同种类的农药残留，占样品总量的12.6%，其余3 444例样品为未检出，占样品总数的87.4%。

以中国MRL标准统计结果［15］，在495例阳性样品中，494例（12.5%）样品未超过我国MRL标准，仅有1例葱（0.025%）样品检出超标农药，检出农药为克百威。

以欧盟MRL标准统计结果［11-12，16］，在495例阳性样品中，459例（11.7%）样品未超过欧盟MRL标准，剩余36例（0.91%）样品检出超标农药，其中蓝莓和苹果分别检出频次7次和6次。

以日本MRL标准统计结果［11-12，17］，在495例阳性样品中，437例（11.1%）样品未超过日本MRL标准，剩余58例（1.5%）样品检出超标农药，其中荔枝检出频次共计27次。

对比中国、欧盟以及日本的MRL标准值，超标的农产品见图2。

图2 超标农产品的分布Fig.2 Distribution of agricultural products exceed the MRLs

2.2.2 超标农药种类分析

以中国MRL标准统计结果，仅有1种农药超标，检出1频次，为高毒农药克百威。按超标程度比较，该葱样品中的克百威超标4.2倍。克百威属于高毒农药，同时也是国家明令禁止在果树和蔬菜中使用的农药［18］。

以欧盟的MRL标准统计结果，检测结果中有7种农药超标，共检出39频次，分别为多菌灵、咪酰胺、抑霉唑、噻菌灵、茚虫威、克百威和嘧霉胺，其中多菌灵超标频次最高，达29次。按超标程度比较，葱中的嘧霉胺超标36.4倍，莲藕中的抑霉唑超标14.2倍，蓝莓中的多菌灵超标5.2倍等。

以日本的MRL标准统计结果，检测结果中有8种农药超标，共检出63频次，分别为多菌灵、吡虫啉、咪酰胺、茚虫威、抑霉唑、克百威、嘧霉胺和噻菌灵，其中多菌灵超标频次最高，达43次。按超标程度比较，葱中的嘧霉胺超标182倍，莲藕中的抑霉唑超标35.6倍，青椒中的吡虫啉超标23.8倍，2例火龙果样品中的多菌灵分别超标23.2倍和18倍。

2.3 农产品中的农药分布

对于本次检出农药的495例样品中，具体到某一种农产品中的农药分布情况来分析。农药检出频次最高是橙，共检测267例橙样品，105例样品中检出了农药残留，检出频次达141频次。农产品检出农药频次见图3。

图3 单种农产品检出农药频次Fig.3 Detection frequency of pesticides detected in single-species of agricultural products

3 结论

本次检测的3 940例进口农产品中，有495例样品中检测出不同水平不同种类的农药残留，检出率为12.6%，其余样品均未检出，占87.4%；检出的13种农药中仅克百威一种为高毒农药，其余均为中低毒农药，占检出农药品种的92.3%。以中国MRL标准统计结果，在3 940例样品中只有1例，占比为0.025%的样品被检出农药残留超标。综上表明，进口农产品中存在农药残留现象是客观存在的，但主要为中低毒农药，进口农产品的安全程度达到99.9%。

将581频次的检出结果与欧盟及日本现行MRL对比，可以发现，有580频次的结果有欧盟对应的MRL值，占99.8%；581频次有日本对应的MRL值，占100%。再与我国的GB 2763—2014《食品中农药最大残留限量》对比，仅478种有对应的MRL标准，占82.3%，这表明我国在制定农药残留限量标准领域上，与发达国家相比仍存在着一定差距，这也和我国制定MRL标准起步晚有关。因此，有关部门仍需加强对进口农产品农药残留的监控，同时更加完善我国的MRL标准，从而更好地保障进口农产品的质量安全。

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