四方氧化锆断裂韧性研究综述

毛 毳

(东华理工大学核科学与工程学院，江西 南昌 330000)

氧化锆或掺杂氧化锆具有优良的物理化学性能，在机械、石油、化工、航空、航天、纺织、精密仪器和医疗等多个领域都有广泛的应用价值，是金属氧化物陶瓷领域研究的热点之一。由于氧化锆具有热导率低、高断裂韧性、强度高、耐腐蚀等特点，因此其在热障涂层领域有着广泛且重要的应用。热障涂层利用氧化物陶瓷材料的上述优良特性以涂层的方式与金属材料进行复合，实现提高金属材料的使用温度和耐腐蚀特性。例如在航空燃气涡轮发动机中(见图1)，常采用氧化钇稳定氧化锆(简称YSZ)为陶瓷隔热层，能够使金属表面的温度显著降低(如厚度～150μm的陶瓷层能使基体温度降低～170K)，也能使材料的耐高温燃气腐蚀得到大幅度的提高。

图1 燃气涡轮发动机

1 铁弹性韧化机制

铁弹性是不可逆应变对应外力的变化有能量耗散滞后现象，其力滞回线与铁电体的电滞回线类似，具有铁弹性的晶体称为铁弹体。铁弹性韧化机制是基于外力作用下增韧颗粒产生晶格的重新取向，材料在受力情况下产生塑性变形，形成能量损耗而达到增韧的目的[1]。

计算四方氧化锆断裂表面能可用关系式(1)[2]：

Γs-Γc-ZrO2=ΔΓss=2fτTγTh

(1)

式中，h是作用区域宽度(μm)，γT是应变量(%)，τT是矫顽应力(MPa)，f是作用区域经历应变的体积分数。

2 铁弹性增韧机制研究现状

CeO2-TiO2-ZrO2。之前未报道的，具有特殊四方性的较大的单相四方晶场通过在氧化锆(ZrO2)中掺杂氧化铈(CeO2)和二氧化钛(TiO2)已经稳定高达至少1350℃，四方度被认为用来增加微压痕韧性，相对于传统的7YSZ，基于铁弹域转换的激活。与此增韧机理一致的证据已经由透射电子显微镜(TEM)直接观察到。晶粒>5微米，远程阴离子顺序在弹性交换域中被诱导。这一观察提供了有关增韧机理的新见解。化学计量的阴离子空位的缺失，其大的非转换的四方组成范围和改进韧性表明，对于下一代热障涂层，该系统可能是一个有前途的选择[3]。

TiO2-Y2O3-ZrO2。具有低热导率的TiO2掺杂Y2O3稳定ZrO2的混合物被认为是一种有前景的热障涂层材料。在最新的研究中，一系列TiO2掺杂Y2O3稳定ZrO2的混合物被合成和研究。我们注意到晶格畸变和无序化是由TiO2掺杂引起的，它们影响力学性能，例如断裂韧性、弹性系数和热膨胀系数。晶格畸变加强了铁弹性增韧和断裂韧性，而弹性模量和热膨胀系数的变化是由于晶格的无序化引起的。这种混合物的热机械性能作为热障涂层的潜在应用有很好的前景[4]。

添加钛的非相变亚稳态四方YSZ的增韧。TiO2代替ZrO2掺杂到单相四方的7YSZ已被证明导致韧性增加了两倍，这种增韧通过增加晶胞的四方度，用正四价的Ti4+代替大的正四价的Zr4+离子被实现。这种行为和铁弹性增韧是一致的，但是缺乏这种机制的直接证据。向7YSZ中掺杂TiO2的一个额外的好处就是它能减少贫化的四方相相变。特殊的，即使在1600℃平衡后紧接着低温退火的过程中也没有观察到单斜相，这种特性的混合物在燃气涡轮发动机中作为热障涂层的潜在应用有很好的前景[5]。

在铁弹性机制上调节亚稳态四方氧化锆的韧性。Evans等人研究了亚稳态四方结构YSZ的韧性，这些材料被用于涡轮发动机的耐久隔热层，他们的耐久性归因于高韧，相对于立方相的材料。基于之前的文献，铁弹性的机制是假设的，这种断言通过描述在压痕产生裂纹后的材料来核查。通过透射电镜，拉曼光谱和光学衍射进行的评估已经确定了一个进程带的存在，它接近3μm宽，包含了一个带有具有相同比例的三个结晶变体的高密度纳米领域。区域以外，单个颗粒包含单变体(无域)意味着韧性机制被域核控制着(而不是预先存在的孪晶界运动)。铁弹性增韧机制的可行性通过使用过程区域模型进行评估，把观察到的增韧和伴随区域形成的应力/应变的滞回联系起来。基于测量过程区域的大小，已知的7wt% YSZ的四方性和相对于立方YSZ韧性的提高，模型和观察到的增韧之间的一致性表现了强制压力的合理选择[6]。

掺杂对氧化锆稳定-X射线吸收的影响研究：l，三价掺杂物。含有FeO3、Ga2O3、Y2O3和Gd2O3的氧化锆固溶体中Zr和掺杂阳离子的局部原子结构已被确定。Zr离子在部分稳定的四方和全部稳定的立方锆中有自己的特征结构，都是掺杂无关的。用掺杂离子代替Zr离子，尽管掺杂离-O的距离和Zr-O距离的巨大差异会引起剧烈的局部变形。掺杂离子的大小决定了氧空位的首选位置。通过超大掺杂物(Y和Gd)引入的氧空位定位在离Zr最近的位置上，剩下的8倍氧用来协调掺杂离子。小的掺杂物和Zr离子在氧化锆中竞争氧空位，导致了6倍氧协调和对下一个周围最近的离子有一个大的干扰。由于氧空位和Zr结合起来可以为四方和立方氧化锆提供稳定性，这些结果给观察到的现象一个解释，大的三价掺杂物比小的三价掺杂物在稳定立方和四方相中更有效[7]。

掺杂对氧化锆稳定-X射线吸收的影响研究：ll，三价掺杂物。X-射线吸收光谱在ZrO2-CeO2和ZrO2-GeO2固溶体中Zr-K，Ce-L111和Ge-K的10K边缘已被测量到。Ce和Ge在离子网络中代替Zr的Ce，但是CeO8和GeO4多面体保留着周围的掺杂剂。超大的CeO8被压缩到Ce-O距离为2.30，比萤石CeO2中看到的2.35还小。同时，锆阳离子网络的变形增大和四方性减少。小的Ge中Ge-O的距离为1.80，比Zr-O1之间距离2.10要短。四方固溶体中Ge-Zr顺序的一个很强的趋势是像白钨矿样的群集，即使在固溶极限中也被观察到。这导致了四方相的的增加和减少了离子网格变形。尽管在四方相上有相反的结果，由Ce和Ge掺杂可通过不同的机制稳定四方晶氧化锆。立方相的结构起源也是这样说明的[8]。

3 超弹性韧化机制

超弹性是指应力应变以弹性函数的形式呈现，在应力卸载后具有可恢复性的现象。超弹性韧化机制是指氧化锆在应力诱导下发生四方相t到单斜相m之间的可逆相变，通过产生大的相变应变量吸收或储存机械能来达到增韧的效果。超弹性氧化锆的的应力应变曲线图见图2。

图2 超弹性氧化锆应力应变曲线[9]

4 超弹性韧化机制研究现状

在纳米等级上的形状记忆和超弹性陶瓷。形状记忆材料是一类智能材料可以通过马氏体相变的优点把热能转换为机械能。一些脆性材料，例如金属间化合物和陶瓷具有马氏体转变，但是在较低的破裂压力和仅仅几个应力应变周期之后失败了。这里我们表明，这种失败可以在正常的脆性马氏体陶瓷中通过提供一个带有晶粒数的精细结构被抑制。这种半晶质结构减少了马氏体相变中的内部不匹配压力和导致了强大的形状记忆陶瓷，其中很多超弹性周期有很大应变的能力。这里我们描述样品的周期多达50次和样品能够承受压力超过7%。有这些特性的记忆材料代表了一类新的致动器或有着高能输出、高阻尼和高温使用的这一系列特性的智能材料[9]。

大的相变应变量可吸收或储存更多的机械能，具有更高的断裂韧性。现在我们评估超弹性氧化锆断裂韧性，根据公式1可估算超弹性氧化锆断裂表面能～500J/m2。

5 研究的意义及展望

热障涂层是耐火氧化物陶瓷涂层施加到燃气涡轮发动机最热部分的金属部件的表面，使现代的发动机比之前的发动机在显著较高的气体温度下运作。用于推进飞机和发电的燃气涡轮发动机的是卡诺引擎，其中它们的效率和堆芯功率与进入涡轮机部分气体的温度直接相关。燃气涡轮发动机的能量效率进一步增大，既增加了电力输出，对于喷气发动机，推力-重量比和耐久性，将依赖与热障材料的进一步发展。同时，随着对发动机效率的更高追求，燃气温度不断增加，对于现在的热障涂层有了新的挑战。

金属氧化物陶瓷因其脆性应用被受到限制，尤其在高温热冲击的情况下显得更为突出。具有铁弹性增韧机制的Y2O3稳定四方氧化锆断裂韧性相对较高，已被用于燃气涡轮热障涂层中。但是众所周知陶瓷的韧性较差。这就导致了陶瓷材料在很多方面的应用受到了限制。根据目前研究现状，可选取与Ce4+半径较接近的Y3+掺杂超弹性氧化锆，证实氧空位对四方氧化锆断裂韧性有影响，为设计高韧性四方氧化锆提供依据。

[1]宋顺林，王志宏，王汝娜，等.陶瓷材料相转变增韧的研究进展[J].材料导报，2007，21：391-393.DOI：doi：10.3321/j.issn：1005-023X.2007.z1.119.

[2]Evans A G.Perspective on the Development of High‐Toughness Ceramics[J].Journal of the American Ceramic Society，1990，73(2)：187-206.

[3]Krogstad J A，Lepple M，Levi C G.Opportunities for improved TBC durability in the CeO2-TiO2-ZrO2system[J].Surface & Coatings Technology，2013，221(16)：44-52.

[4]Zhao M，Ren X，Pan W.Effect of Lattice Distortion and Disordering on the Mechanical Properties of Titania-Doped Yttria-Stabilized Zirconia[J].Journal of the American Ceramic Society，2014，97(5)：1566-1571.

[5]Schaedler T A，Leckie R M，Kramer S，et al.Toughening of Nontransformable t-YSZ by Addition of Titania[J].Journal of the American Ceramic Society，2007，90(12)：3896-3901.

[6]Mercer C，Evans A G.On a ferroelastic mechanism governing the toughness of metastable tetragonal-prime(t′)yttria-stabilized zirconia[J].Proceedings of the Royal Society A Mathematical Physical & Engineering Sciences，2007，463(2081)：1393-1408.

[7]Li P，Chen I W，Penner-Hahn J E.Effect of Dopants on Zirconia Stabilization—An X-ray Absorption Study：I，Trivalent Dopants[J].Journal of the American Ceramic Society，1994，77(1)：118-128.

[8]Li P，Chen I W，Penner-Hahn J E.Effect of Dopants on Zirconia Stabilization—An X-ray Absorption Study：II，Tetravalent Dopants[J].Journal of the American Ceramic Society，1994，77(5)：1281-1288.

[9]Lai A，Du Z，Gan C L，et al.Shape Memory and Superelastic Ceramics at Small Scales[J].Science，2013，341(6153)：1505-1508.