微波等离子体炬对水样中金属元素的应用研究

文 府

(四川省核工业辐射测试防护院，四川 成都 610000)

1 引言

MPT与光谱、质谱连用是一种用于痕量金属元素分析的方法。其中，光源(或离子源)是分析检测的核心部件。常见的光源有火焰、电火花、等离子体等，等离子体光源由于具有很高的激发温度、稳定性好等优点被广泛使用。尤其是ICP光源，因其具有检出限低、精密度好、同时或者顺序测定多元素能力强、动态线性范围宽、基体效应小等优良的分析性能[1]，使其在原子光谱分析领域得到广泛应用。然而，ICP也有不足之处，其所工作的功率大、耗气高、设备昂贵和使用费用高。随后，金钦汉教授等提出微波等离子体炬(MPT)，并研制成功了原型机[2]，并在国际上引起了很大反响；同时，金教授和G.M.Hieftje教授等共同对其进行改进[3]，发展出适合原子光谱法的一种新型激发光源。MPT能够在低功率、载气和维持气气流条件下产生稳定的等离子体，这就很好地克服了ICP成本高等缺陷，成为大家倍受关注的激发光源。由于等离子体具有离子化能力，MPT继而被开发成质谱的电离源[4-9]。本文拟对MPT源的工作原理、特点及它在光谱与质谱领域的研究现状进行了综述，并展望了MPT源与质谱联用技术的发展前景。

2 微波等离子体炬的构成及工作原理

2.1 MPT炬管的结构

MPT是一种与ICP炬管结构类似的微波放电系统，如图1所示，MPT炬管是三管同轴[10]。其中外管和中管必须是金属，其外管一般为黄铜，中管一般为导电性更好的紫铜；而内管既可以是导体也可以是非导体，一般用紫铜管或耐热的石英管制成[10]。

从微波能传输的角度看，可以把这种炬管看成是一端开放的同轴线；在其开放的一端往外，电场分布和流体动力学都有利于形成一个具有中央通道的等离子体[11-12]。这种设计与ICP类似，使得雾化后的样品随着载气的流动从内管经中央管道进入等离子体，从而达到与ICP类似的激发效果。MPT兼具电感耦合等离子体(ICP)和微波等离子体(WMP)的优点，不但能克服样品耐受力的不足的缺陷，而且具有结构简单，操作简便，功耗低，普适性强等特点，可以检测元素周期表上大多数元素。

图1 微波等离子体炬结构及质谱仪接口

2.2 MPT工作原理

一般民用微波频率为2450 MHz，波长(λ)为12.23 cm[3]。微波通过导体环直接耦合到管内之后，由于在调谐活塞的端面处中管与微波传输线(同轴电缆)与外导体导通的外管短路，微波将在此发生反射。当矩管顶端与调节活塞反射端面的顶端距离满足特定条件时，微波将在矩管内形成驻波。此时，距离调谐活塞反射端面1/4入偶数倍处的电场强度为零，磁场强度为最大；距离反射端面1/4入的奇数倍处的电场为最大，磁场为零；如果要在MPT顶端形成和维持等离子体，必须使该处电场恒为最强，这就要求矩管口到调谐活塞端面的距离正好为1/4入的奇数倍[10]。MPT可用特斯拉线圈在中管和内管端面之间短促放电或用导体短暂连接中管和内管上端口的办法易点燃。点燃过程实质是提供能够使工作气体击穿的电场强度，进而提供放电所需最小电子密度的过程。

当有水溶液气溶胶引入时，为了减少气动雾化进样过程中产生的流体力学上不稳定因素对MPT放电稳定性的影响，并同时避免因使用过细的内管而带来在内管壁沉积的问题，金等[13-14]做了在内管口加上一气阻的尝试，改进后的炬管由于内管的内径小，气体流出炬管时所受的阻力增加，这一阻力缓解了压力波动的影响，使等离子体变得稳定。同时，克服了内管壁样品的沉积问题。

3 微波等离子体炬源的应用

自金钦汉教授提出MPT，它作为光源与原子发射光谱、原子荧光光谱联用技术已经广泛应用于合金、环境保护、石油化工、食品安全和临床医学等领域。除了作为光源，还被用作原子化器、色谱的离子化检测器和质谱的电离源，也被用于各领域的分析检测。本节将对MPT源在上述领域中的应用进行简要阐述。

3.1 微波等离子体炬源在光谱领域的应用

MPT首次被提出的时候，金钦汉等人[2]采用微波等离子体炬原子发射光谱法(MPT-AES)，对环境样品中痕量汞进行了检测，检出限可达10-13g数量级。1991年，Jin等人[15]提出MPT-AES对大量元素进行了分析，方法检出限在1～50 ng/mL之间。安德强等人[16]采用连续氢化物发生-MPT-AES对As的测定进行了研究，检出限为27 ng/mL，线性范围达三个数量级。张金生等人[17]采用微波消解-MPT-AES建立了测定合金钢中Cu、Mn、Mo元素的方法，检出限分别为3.3、3.7和4.2 ng/mL。赵爽等人[18]还采用微波消解-MPT-AES测定了元江芦荟和华芦荟中Ca、Mg、Fe等元素的含量，方法对Ca、Mg、Fe等元素的检出限分别为5.62、3.03、78.36 ng/mL。Zhang等人[19]研究了在表面活性剂增敏作用下测定聚乙烯和聚丙烯中铜的MPT-AES法，加标回收率范围为98%～103%。除此之外，MPT-AES还能够检测卤元素，Fei等人建立了MPT-MS检测到了I(Ⅰ)206.238 nm的发射谱线，该方法重现性好，有望用于卤元素的检测。

在石油化工领域，油类产品(如，润滑油、汽油)中的杂元素影响着油的质量，快速准确地测定产品中杂元素含量对保证人们生活质量水平具有重要意义。卢莹冰等人[20]采用MPT-AES同时测定航空润滑油中Fe、Ag和Ni，检出限分别为21.94、0.36、9.82 ng/mL，线性范围分别为0.1～100、0.001～8、0.05～8g/mL，各元素测定结果的相对标准偏差(RSD)均小于3.95%，回收率在93.1%～107.4%之间。张金生等人[21-23]采用MPT-AES对石油样品中Pb、Si进行分析，结果表明，MPT-AES能是一种适用于油类样品中金属元素检测的分析方法。

近年来，重金属元素超标事件频发，且直接危害到人类的生命安全，因此，对食品中重金属的检测极为重要。张金生等人[24]研究了MPT-AES测定葡萄酒中Pb元素的方法，成功地测定铅的检出限为25.18 ng/mL。毕淑云等人[25]采用MPT-AES对葡萄酒中更多的元素进行了测定，该方法测定结果的RSD范围为1.08%～5.55%，回收率在93.6%～105.3%之间，表明方法具有较好的精确度与准确度，可以同时对多种金属离子进行检测。李丽华等人[26]采用微波消解技术和MPT-AES相结合测量了豆制品中Ca、Cu、Pb等10种金属元素，该方法对上述金属元素的检出限范围为2.77～42.81 mg/L。此外，韦琳骥等人[27]同样采用微波消解-MPT-AES，在最优条件下测定绿茶中Mn、Fe、Cr等6种元素，检出限低于46 ng/mL，加标回收率在96.89%～102.32%之间。李秀萍等人[28]采用半灰化HNO3-H2O2消解大豆皮，MPT-AES测定了其中Fe、Ni等元素的含量，研究表明，该方法快速、准确、重复性高，适用于样品分析。周雅兰等人[29]采用微波消解MPT-AES测定啤酒中的Cu、Zn、Fe、Mn、Se、Sr，检出限分别为7、46、13、8、1.2、5.7 ng/mL。Liu等人[30]采用高分子微萃取耦合MPT-AES测定了茶饮品中的碱土金属元素，该方法检测结果令人满意。以上研究均表明，MPT-AES在食品安全领域具有广阔的应用前景。

微量元素与人体健康存在密切的关系，在人类生命的化学过程中起着特别重要的作用。Ca、Mg和Fe是人体必需的微量元素，它们含量的异常可以导致人体机能失调，严重危害人体健康。因此，准确测定人发、血清中这些微量元素的含量，可为临床诊断提供科学依据。彭增辉等人[31]采用MPT-AES对人发中Zn、Mn和Al等元素进行检测，检出限分别为7.0、8.0和17 ng/mL。姜杰等人[32]采用电热蒸发与MPT全谱仪联用设备，对血清样品中Ca、Mg和Fe的进行分析，该方法对Ca、Mg和Fe的检出限分别为0.04、0.4和4.6g/L，RSD则均小于5%(n=6)。在微量元素分析中，MPT-AES能够较快并准确地测定元素含量，为临床诊断中的应用提供了较好的基础。

MPT-AES不仅对激发温度较低的元素检测能力好，而且对重金属等激发温度较的元素的检测也可通过在线富集的方式达到提高灵敏度的目的。Jia等人[33]采用离子交换树脂富集待测物，结合MPT-AES测定了高纯Ce2O3、Y2O3和La2O3中La、Ce、Y元素含量，回收率范围为95.1%～104.8%。Zhang等人[34]采用MPT-AES结合在线流动注射系统(FI)，并使用TiO2-石墨烯作为吸附材料富集La、Tb、Ho，对以上3种稀土元素进行检测，检出限分别为2.2、1.6、2.8 ng/mL。Kong等人[35]建立了对Co和Ni的FI-MPT-AES法，检出限分别为1.28和1.80g/L。除此之外，李永生等人[36]采用FI-MPT-AES对发电厂水汽样品中痕量铜进行了测定，检出限达1.0 mg/L，结果令人十分满意。

由于MPT还具有很强的原子化功能，因此还作为原子化器与荧光光谱等联用。弓振斌等人[37]采用微波等离子体炬原子荧光光谱法(MPT-AFS)建立了对Eu和Ca元素的分析方法。段忆翔等人[38]建立了HCL-MPT-AFS测定Zn的方法，发现在功率为80 W及温度为54℃时检出限和线性范围最佳，分别为1.2 ng/mL和0.005～4g/mL。

3.2 微波等离子体炬源在色谱领域的应用

MPT还被用作离子化色谱检测器。1987年，杨广德等人[39]采用MPT离子化色谱检测器，对苯和CS2进行了研究，检出限分别为5.4×10-10g/s和2.7×10-9g/s。随后，金钦汉等人[40]研制了便携式微波等离子体检测器气相色谱仪，实现了空气中多种挥发性有机化合物和无机气体的现场测定。在食品安全领域，于爱民等人[41]采用MPT离子化检测器用于色谱法对白酒中乙酸乙酯进行了检测，灵敏度可达3.3×10-11g/s。师宇华等人[42]采用MPT-AED用作气相色谱检测器，考察了GC-MPT-AED对有机化合物中Cl、Br、I的检出限、线性范围、精密度及其响应特性。

3.3 微波等离子体炬源在质谱领域的应用

由于MPT能够产生稳定的等离子体，而等离子体又具有很强的电离能力，MPT已经不再只以光源的角色出现在分析化学领域，继而被开发成为质谱的电离源[4-8]。2011年金钦汉教授等[14]将其与ToF联用后，MPT-MS技术受到大家广泛关注，并将其用于有机化合物的检测，现已初步应用于食品医药安全、临床诊断等领域。

1994年，Wu等人[43]首次尝试并成功将HeMPT与ICP质谱进行联用，研究了HeMPT产生的背景离子，并通过超声雾化-去溶进样系统对7种非金属元素加以检测，检出限范围在12.0 ng/mL～1.0g/mL。与ICP-MS相比，HeMPT-MS产生的背景离子主要集中在45 Da以下，主要来源为大气组分，如，N2、O2和H2O等[43]。随后，PACK等人[7]采用GC-HeMPT-ToFMS检测了I、Br和Cl等卤元素，检测限在160～330 fg之间，结果表明，MPT能够激发并且很好地检测卤元素。

2002年，James等人[44]提出将ArMPT作为质谱的电离源，通过峰形、信号强度及分辨率等一系列参数对ArMPT-MS的操作条件进行了优化，鉴定了背景离子，发现大部分背景离子都与Ar和N有关。大多数元素的检出限范围为几十至数百ppt。ArMPT-MS的背景谱图示于图3[45]。

图2 ArMPT-MS背景谱图：(a)无鞘气；(b)N2作为鞘气

食品、医药及公共安全与民生息息相关，通过对食品、药品进行检测能够快速、准确全面地反映食品医药安全状况，MPT-MS已经初步用于药品和食品的检测。Wan等人[46]采用ArMPT-ToF-MS对枪击残留物进行检测，且Pb、Sb和Ba的检出限分别为11.7、13 和41 pg/L。张等人[47]分析了不同形态的药剂，实现了对片状、膏状及胶囊类药剂单一或多种主要成分的快速定性分析，该方法分析单个样品时间不超过10s。研究表明，MPT-MS不仅能够分析液态样品、气态样品，还能在大气压环境下无需任何预处理，对固体样品直接进行分析，得到丰富的物质成分信息，有望用于食品及医药安全、公共安全及医疗诊断领域应用研究。

4 展望

微波等离子体炬源(MPT)凭借其独特的炬管结构和等离子体特性，在对痕量和超痕量元素具有良好的检测能力以及质谱图谱简单易识等优点，因此正得到广泛的应用，可为水中金属元素含量的分析测定提供一种准确快速、行之有效的手段。目前，MPT源与质谱联用技术已初步应用于食品医药安全、公共安全等领域的理论研究及应用，有望成为具有重要价值的研究工具。

[1]Baytak S，Zereen F，Arslan Z.Preconcentration of trace elements from water samples on a minicolumn of yeast(Yamadazyma spartinae)immobilized TiO2nanoparticles for determination by ICP-AES[J].Talanta，2011，84(2)：319-323.

[2]Jin Q H，Yang G D，Yu A M，Liu J，Zhang H Q，Ben Y Z.A novel plasma emission source[J].Journal of Jilin University Science Edition.1985(1)：94-96.

[3]Zhang T Q.Development of mass spectrometry atmospheric pressure desorption ionization source using microwave plasma[D].Zhejiang University，2012.

[4]Wu M，Duan Y，Jin Q，et al.Elemental mass spectrometry using a helium microwave plasma torch as an ion source[J].Spectrochimica Acta Part B Atomic Spectroscopy，1994，49(2)：137-148.

[5]Pack B W，Broekaert J A，Guzowski J P，et al.Determination of halogenated hydrocarbons by helium microwave plasma torch time-of-flight mass spectrometry coupled to gas chromatography[J].Analytical Chemistry，1998，70(18)：3957-63.

[6]Liang P，Li A.Determination of arsenic by continuous hydride generation with direct introduction into an O2-argon microwave plasma torch atomic emission spectrometer[J].Fresenius Journal of Analytical Chemistry，2000，368(4)：418-420.

[7]Su Y，Duan Y，Jin Z.Helium plasma source time-of-flight mass spectrometry：off-cone sampling for elemental analysis[J].Analytical Chemistry，2000，72(11)：2455-2462.

[8]Ray S J，Hieftje G M.Microwave plasma torch— atmospheric-sampling glow discharge modulated tandem source for the sequential acquisition of molecular fragmentation and atomic mass spectra[J].Analytica Chimica Acta，2001，445(1)：35-45.

[9]Xin R X.Development of microwave plasma spectroscopy[J].Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry，2013：1-10.

[10]Wang Shuhua.Studies on the diagnoses and application of oxygen-shielded argon microwave plasma torch(OS-ArMPT)excitation source[D].Jilin University.2006.

[11]Jiang T，Xiong X H；Zhu Z Q，et al.Direct mass spectrometric analysis of zinc and cadmium in water by microwave plasma torch coupled with a linear ion trap mass spectrometer.International Journal of Mass Spectrometry[J].2016，399-400，33-39.

[12]Mao G W，Han X W，Yang J，et al.Research state of electric propulsion and its development prospect[J].Journal of Propulsion Technology，2000，21(5)：1-5.

[13]Jin Qinhan.Microwave Chemistry[M]Science Press，2005.

[14]Zhang T Q，Jin W，Jin Q H.An atmospheric pressure analytical ionization source for microwave plasma and its application in mass spectrometry analysis：CN 2011.

[15]Jin Q.A microwave plasma torch assembly for atomic emission spectrometry[J].Spectrochimica Acta Part B Atomic Spectroscopy，1991，46(3)：417-430.

[16]An D Q，Yang W J，Zhang H Q，et al.The determination of arsenic by continuous hydride generation microwave plasma torch atomice emission spectrometry[J].Journal of Analytical Science，1997，(1)：43-45.

[17]Zhang J S，Li L H，Jin Q H.Determination of copper，manganese and molybdenum in thealloy steels by microwave digestion-microwave plasma torch atomic emission spectrometry[J].Chinese Journal of Analysis Laboratory，2004，23(7)：31-33.

[18]Zhao S，Zhang J S.Determination of metallic elements in aloe by MPT-AES[J].Science Technology and Engineering，2010，10(1)：42-46.

[19]Zhang Q K，Jiao J Q.Determination of copper content in polyolefin resin by microwave plasma torch atomic emission spectrometry through sensitivity enhancement with surfactant[J].Metallurgical Analysis，2012，32(10)：60-63.

[20]Lu Y B，Zhang J S，Li L H，et al.Simultaneous determination of iron，silver，and nickel in aviation lubricating oil by microwave plasma torch-atomic emission spectrometry[J].Chinese Journal of Analysis Laboratory，2005，24(8)：73-75.

[21]Zhang J S，Li L H，Jin Q H.Determination of iron，nickel，copper，sodium in crude oil and Residue oil by microwave digestion-microwave plasma torch atomic emission spectrometry[J].Chinese Journal of Analytical Chemistry，2005，33(5)：690-694.

[22]Zhang JS，Li L H，Zhang J P，et al..Determination of trace lead in unleaded gasoline by microwave digestion-microwave plasma torch atomic emission spectrometry[J].Chemical Journal of Chinese Universities，2004，25(7)：1248-1250.

[23]Zhang J，Li L，Zhang J，et al.Determination of silicon，iron，and vanadium in petroleum coke by microwave digestion-microwave plasma torch atomic emission spectrometry[J].Liquid Fuels Technology，2007，25(4)：443-451.

[24]Zhang J S，Dong Y，Li L H.Determination of lead in wine by microwave plasma torch atomic emission spectrometry[J].Food and Fermentation Industries，2005，31(9)：89-91.

[25]Bi S Y，Sun Y T，Li W.Deteiumiation of microelements in the wine by MPT-AES[J].Chemical Analysis and Meterage，2009，18(1)：36-38.

[26]Li L H，Zhang L J，Zhang J S，et al.Determination of metal elements in soybean products by microwave plasma torch atomic emission spectrometry[J].Chemical Research，2007，18(1)：86-90.

[27]Wei L J，Li L H，Zhang J S，et al.Simultaneous analysis of Mn，Zn，Cu，Fe，Cr，Se in green tea by microwave digestion-MPT-AES[J].Science and Technology of Food Industry，2011，(12)：458-461.

[28]Li X P，Zhao R X，Li L H，et al.Determination of Metallic Element in soybean coat by fermentation-microwave digestion-microwave after semi-ashing plasma torch atomic emission spectrometry[J].Soybean Science，2011，30(2)：314-317.

[29]Zhou Y L，Zhang J S，Li L H，et al.Determination of Cu，Zn，Fe，Mn，Se and Sr in beer by microwave-assisted digestion-MPT-AES[J].Journal of Analytical Science，2012，28(1)：67-70.

[30]Liu D，Lv X J，Zhang J L，et al.Polymer monolith microextraction coupled to microwave plasma torch-atomic emission spectrometry for the determination of Nd，Eu and Yb in tea samples[J].Analytical Methods，2012，4(9)：2970-2976.

[31]Peng Z H，Zhou J G，Xun Y F，et al.Determination of six trace elements in human hair by microwave plasma torch atomic emission spectrometry[J].Analytical Instrumentation，2001，(1)：24-27.

[32]Jiang J，Fei Q，Fwng G D，et al.Directdetermination of Ca，Mg and Fe in serum by using a simultaneous microwave plasma torch spectrometer coupled with an improved electrothermal vaporization device[J].Chinese Journal of Analytical Chemistry，2007，35(1)：91-94.

[33]Jia Q，Kong X，Zhou W，etal.Flow injection on-line preconcentration with an ion-exchange resin coupled with microwave plasma torch-atomic emission spectrometry for the determination of trace rare earth elements[J].Microchemical Journal，2008，89(1)：82-87.

[34]Zhang J，Cheng R，Tong S，et al.Microwave plasma torch-atomic emission spectrometry for the on-line determination of rare earth elements based on flow injection preconcentration by TiO2-graphene composite[J].Talanta，2011，86(1)：114-120.

[35]Kong X，Jia Q，Zhou W.Coupling on-line preconcentration by ion-exchange with microwave plasma torch-atomic emission spectrometry for the determination of cobalt and nickel[J].Microchemical Journal，2007，87(2)：132-138.

[36]Li Y S，Zhao F，Sun X H.A new method for the determination of trace-level Cu2+based on flow-injection on-line preconcentration and microwave plasma torch-atomic emission spectrometry[J].Journal of Sichuan University(Engineering Science Edition)，2009，5：015.

[37]Gong Z B，Liang F，Jin Q H，et al.Atomic/ionic fluorescence in microwave plasma torch discharge excited by high current microsecond pulsed hollow cathode lamp-europium atomic/ionic fluorescence spectrometry[J].Spectroscopy and Spectral Analysis，1999，19(3)：356-359.

[38]Duan Y X，Du X G，Liu J，et al.Determination of zinc by microwave plasma torch-atomic fluorescence spectrometry wine nebulization sample introduction system[J].Chinese Journal of Analytical Chemistry，1993，21(5)：610-614.

[30]Yang G D，Guo Z K，Yu A M，et al.A study on microwave Plasma torch ionization deteror(MPTID)for gas chromatography[J].Journal of Jilin University Science Edition.1987，3：015.

[40]Jin Q H，Yang G D，Yu A M，et al.Development of a portable gas chromatography with microwave Plasma ionization detector[J].Analytical Instrumentation，1990，(4)：11-13.

[41]Yu A M，Wang X，Jin Q H，et al.Determination of ethyl acetatin in spirits by GC with microwave plasma ionization detector[J].Analytical Instrumentation，1992，(3)：55-57+82.

[42]Shi Y H，Wu L H，Li H M，et al.Microwave plasma torch double detector system and it’s response characteristics for gas Chromatography[J].Chemical Journal of Chinese Universities，2007，28(10)：1842-1845.

[43]Wu M，Duan Y，Jin Q，et al.Elemental mass spectrometry using a helium microwave plasma torch as an ion source[J].Spectrochimica Acta Part B Atomic Spectroscopy，1994，49(2)：137-148.

[44]Iv J H B，Grn O A，Hieftje G M.Characterization of an argon microwave plasma torch coupled to a Mattauch-Herzog geometry mass spectrometer[J].Journal of Analytical Atomic Spectrometry，2002，17(9)：1132-1136.

[45]Wan T，Yu D，Zhang T，et al.A rapid method for detection of gunshot residue using microwave plasma torch-mass spectrometry[J].Procedia Engineering，2010，7(8)：22-27.

[46]Zhang T Q，Jin W，Zhou J G，et al.Rapid detection of active pharmaceutical ingredients in drugs by microwave plasma atmospheric pressure desorption ionization mass spectrometry[J].Chemical Journal of Chinese Universities，2012，33(09)：1938-1944.

[47]Zhang T Q，Zhou W，Jin W，et al.Direct desorption/ionization of analytes by microwave plasma torch for ambient mass spectrometric analysis[J].Journal of mass spectrometry，2013，48(6)：669-676.