聚砜包覆液体石蜡微胶囊的制备

杨保平，姜子燕，慕 波，崔锦峰，郭军红

(兰州理工大学石油化工学院，兰州 730050)

0 前言

微胶囊是利用天然的或合成的高分子膜将固态、液态或气态的功能性材料包裹而成的一种微小粒子，其直径可以是几微米至几千微米。通过对物质进行胶囊化可以实现许多目的，如：保护芯材免受环境影响、可以使相互作用的物质相混合共存、使液体固态化，便于运输等[1-3]。在20世纪50年代初，为解决无色染料的稳定性问题，Green发明了凝聚法微胶囊化的方法，首次将微胶囊技术应用于无碳复写纸，在此之后，不断致力于微胶囊技术的发展[4]。

近年来，随着微胶囊制备方法的日益成熟，含润滑油的微胶囊在聚合物基复合材料摩擦领域中得到了广泛应用[5-7]。微胶囊包覆润滑油的提出，极大地改善润滑油在聚合物基体材料中的存在状态，并可以使复合材料在润滑过程中表现出流体润滑的特征，同时避免了流体润滑体系的各种缺点，丰富和拓宽了聚合物基复合材料的应用领域。Yang等[8]通过原位聚合法制备了甲基硅油为芯材，密胺树脂为壁材的微胶囊,填充不同含量的微胶囊至聚苯乙烯基体中，研究了微胶囊对聚苯乙烯基复合材料摩擦磨损性能的影响。Khun等[9]制备了脲醛树脂包覆液体石蜡的微胶囊，将其加入有机硅涂层，测试了其摩擦性能。而在目前的文献报道中，含润滑油微胶囊的制备常通过原位聚合或界面聚合法，这些合成方法需要较长的聚合时间和较复杂的工艺过程。通常选用脲醛树脂和密胺树脂作为壁材，但其强度低，在其与聚合物复合制备和应用过程中容易造成壳层损伤，此外，微胶囊耐温性较差，限制了微胶囊在高温环境中的应用。为此，本文选用具有高的化学和物理稳定性的聚砜做为壁材[10-11]，聚砜的化学结构如图1所示，液体石蜡为芯材，通过溶剂蒸发法制备了含液体石蜡的聚砜微胶囊，对其热性能和力学性能，微观形貌进行分析测试。

图1 聚砜化学结构示意图Fig.1 Polysulfone chemical structure

1 实验部分

1.1 主要原料

二氯甲烷,分析纯，天津市大茂化学试剂厂；

聚砜,分析纯，Sigma-Aldrich公司；

液体石蜡，化学纯，天津市凯通化学试剂有限公司；

十二烷基硫酸钠，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；

聚乙烯醇，聚合度1750，天津市大茂化学试剂厂。

1.2 主要设备及仪器

冷场发射型扫描电子显微镜(SEM),JSM-6701F,日本电子公司；

红外光谱仪(FTIR)，FT-IR-8300PCS，日本SHIMADZU公司；

热重 - 差热综合分析仪，TG/DTA-6300，Perkin-Elmer公司；

纳米压痕测试仪，Nano-indenterII，意大利MTS公司。

1.3 样品制备

图2 微胶囊制备示意图Fig.2 Schematic diagram for microcapsule preparation

微胶囊的制备：如图2所示，采用溶剂挥发法制备聚砜包覆液体石蜡微胶囊，将一定质量的聚砜溶解于二氯甲烷中，然后向其中加入液体石蜡，超声分散15 min,形成均一、透明的溶液作为分散相；配置1 %(质量分数)十二烷基硫酸钠和聚乙烯醇的分散剂水溶液加入三口瓶中作为连续相；常温下，在一定搅拌速度下将分散相逐滴滴加到连续相中，高速搅拌乳化；然后将三口瓶置于35 ℃恒温水浴锅内，降低搅拌速度直到二氯甲烷完全挥发，其反应时间约为4 h；反应结束后倒入烧杯静置，出现分层倾倒出上层清液，抽滤，用乙醇和去离子水先后进行多次洗涤，清除残留在微胶囊表面的分散剂、未被包覆的液体石蜡等，最后放入真空干燥箱中，60 ℃烘干，制得聚砜微胶囊。

1.4 性能测试与结构表征

采用SEM对微胶囊的表观形貌进行表征；

采用FTIR分别对微胶囊和芯材液体石蜡进行定性分析，波数范围为4 000～1 000 cm-1；

采用热重 - 差热综合分析仪对微胶囊的热稳定性进行测试，空气气氛，扫描速率为10 ℃/min，温度范围为25～800 ℃；

采用纳米压痕测试仪对微胶囊壳层的硬度进行测试，实验保持时间为10 s，最大加载深度为200 nm。

2 结果与讨论

2.1 微胶囊表面形貌及粒径分析

图3显示了以十二烷基硫酸钠和聚乙烯醇作为乳化剂制备的微胶囊的表面形态。正如所观察到的，所有的微胶囊大小不同但都具有规则的球形结构，很可能是由于原来的胶束形状造成[12]，且表面形貌光滑致密，微胶囊之间有少许粘连。从图4中可观察到，微胶囊的平均粒径约15 μm，粒径分布为5～20 μm，其粒径分布不均匀，主要是由于在机械搅拌下，靠近搅拌棒的区域剪切力大，远离搅拌棒的区域剪切力小，在搅拌棒附近较大的剪切力使得乳液粒径变小，微胶囊粒径也随之减小[13]。

放大倍率：(a)×1000 (b)×2000 (c)×5000图3 微胶囊表面形貌Fig.3 Microcapsule surface morphology

图4 微胶囊的粒径分析Fig.4 Particle size of the microcapsules

2.2 热稳定性能测试

1—液体石蜡 2—微胶囊 3—PSF图5 微胶囊、芯材、壁材的TG曲线Fig.5 TG curve of the microcapsules, core and shell

从图5中可知，聚砜的初始降解温度约为500 ℃，其热降解温度明显高于密胺树脂、脲醛树脂等常用微胶囊壁材，在500～800 ℃时质量损失约为60 %，主要是由于分子链上的异丙撑基[14]，导致其热降解，其残炭量约为40 %，主要是由于热降解产生的苯撑类化合物难降解造成的。液体石蜡热分解温度为170 ℃，170～300 ℃的失重主要是液体石蜡的热分解和蒸发造成的；而微胶囊出现了2次较明显的失重，400 ℃之前的失重是由于芯材液体石蜡的蒸发和分解，其初始分解温度明显高于液体石蜡，当温度达到500 ℃时，壁材开始分解。说明所制得的微胶囊中含液体石蜡，壁材可有效地保护芯材，微胶囊具有较好的热稳定性。其高的热稳定性表明微胶囊可用于多种复合材料，特别是在高温环境下。同时，从微胶囊的热失重(TG)曲线可计算出微胶囊的芯材含量约为36 %。将微胶囊研磨之后用丙酮浸泡48 h之后，其结果与TG 计算结果基本一致。

2.3 微胶囊的FTIR分析

1—壁材PSF 2—微胶囊图6 聚砜及微胶囊的FTIR谱图Fig.6 FTIR spectra of polysulfone and microcapsules

2.4 微胶囊的微观力学性能测试

常用的微胶囊壁材如：密胺树脂、脲醛树脂等，由于其壁材强度较低，在复合材料的加工过程中，可能导致在机械剪切力下壳层破裂，释放出芯材，使得壁材不能保护芯材，微胶囊失效。本文用力学性能优异的聚砜做为壁材，将聚砜微胶囊分散在蒙脱土表面，利用蒙脱水固化之后，通过纳米压痕测试仪测试了聚砜微胶囊在固定加载深度200 nm下载荷与位移的关系。图7为单个微胶囊的压力 - 位移曲线，通过加载曲线可得微胶囊壳层硬度为1.5 GPa，表明微胶囊具有一定的强度，可保证其在复合材料制备过程中封装完整性。

图7 微胶囊的压力 - 位移曲线Fig.7 Pressure-displacement curves of the microcapsules

3 结论

(1)以具有优异力学性能和热性能的聚砜作为壁材，采用溶剂蒸发法制备了含液体石蜡的微胶囊；

(2)制得的微胶囊表面光滑，粒径分布较均匀，液体石蜡被成功的包覆且具有一定的密封性；

(3)壳层具有一定强度，所制备的微胶囊可满足一般复合材料的工况要求。

参考文献：

[1] 王 卫, 袁 莉,梁国正.微胶囊及其在聚合物基复合材料中的应用[J].化工新型材料,2008, 36(11):18-20.

WANG W, YUAN L, LIANG G Z. Microcapsule Technology and Its Application in Polymeric Composite [J]. New Chemical Materials, 2008, 36(11):18-20.

[2] MOCHANE M J, LUYT A S. Preparation and Properties of Polystyrene Encapsulated Paraffin Wax as Possible Phase Change Material in a Polypropylene Matrix [J]. Thermochimica Acta, 2012, 544: 63-70.

[3] PAN X, YORK D, PREECE J A, et al. Size and Strength Distributions of Melamine-formaldehyde Microcapsules Prepared by Membrane Emulsification[J]. Powder Technology, 2012, 227: 43-50.

[4] 宋 健,陈 磊,李效军.微胶囊化技术及应用[M].北京:化学工业出版社,2001:234.

[5] YANG M M, ZHU X, REN G, et al. Tribological Beha-viors of Polyurethane Composite Coatings Filled with Ionic Liquid Core/Silica Gel Shell Microcapsules[J]. Tribology Letters, 2015, 58(1): 1-9.

[6] KHUN N W, ZHANG H, YUE C Y, et al. Self-lubrica-

ting and Wear Resistant Epoxy Composites Incorporated with Microencapsulated Wax[J]. Journal of Applied Mechanics, 2014, 81(7): 071004.

[7] 潘炳力,李 宁,杜三明,等.相变微胶囊改性UHMWPE复合材料的摩擦学性能[J].摩擦学学报,2014, 34(6):631-640.

PAN B L, LI N, DU S M, et al. The Tribological Properties of UHMWPE Composites Modified with Phase Change Microcapsules[J]. Tribology, 2014, 34(6):631-640.

[8] 杨保平,李 鑫,慕 波,等.甲基硅油微胶囊/聚苯乙烯复合材料及摩擦学性能[J].高分子材料科学与工程,2017,(9):82-89.

YANG B P, LI X, MU B, et al. Preparation and Tribological Properties of Methyl Silicone Oil Microcapsule/Po-lystyrene Composites[J]Polymeric Materials Science and Engineering. 2017,(9): 82-89.

[9] KHUN N W, ZHANG H, YANG J L, et al. Tribological Performance of Silicone Composite Coatings Filled with Wax-containing Microcapsules[J]. Wear, 2012, 296(1/2):575-582.

[10] 汪海平.聚砜包覆环氧树脂微胶囊的制备[J].中国塑料,2013,27(11):48-53.

WANG H P. Preparation of Epoxy Resin Microcapsules Coated with Polysulfone [J]. China Plastics, 2013, 27(11): 48-53.

[11] LI H, WANG Q, LI M, et al. Preparation of High Thermal Stability Polysulfone Microcapsules Containing Lubricant Oil and Its Tribological Properties of Epoxy Composites[J]. Journal of Microencapsulation, 2016, 33(3):286-291.

[12] AHANGARAN F, NAVARCHIAN A H, HAYATY M, et al. Effect of Mixing Mode and Emulsifying Agents on Micro/Nanoencapsulation of Low Viscosity Self-hea-ling Agents in Polymethyl Methacrylate Shell[J]. Smart Materials and Structures, 2016, 25(9): 095035.

[13] 杨 润,郭源君,胡华荣,等.E-51环氧树脂微胶囊的制备与表征[J].化工新型材料,2016,44(12):91-93.

YANGR, GUO Y J, HU H R, et al. Preparation and Characterization of E-51 Epoxy Resin Microcapsule[J]. New Chemical Materials, 2016, 44(12): 91-93.

[14] LI H, WANG Q, WANG H, et al. Fabrication of Thermally Stable Polysulfone Microcapsules Containing [EMIm][NTf2]Ionic Liquid for Enhancement of In Situ Self-lubrication Effect of Epoxy[J]. Macromolecular Materials and Engineering, 2016, 301(12): 1 473-1 481.