改性石墨烯润滑油摩擦学特性研究

薛传艺,王守仁* ,冷金凤 ,王高琦,乔阳

(1.济南大学机械工程学院，山东 济南 250022；2.济南大学材料工程学院，山东 济南 250022)

石墨烯是世界上最薄、最坚硬的纳米材料，导热系数高于碳纳米管和金刚石。石墨烯微片保持了石墨原有的平面型碳六元环共轭晶体结构，具有优异的机械强度，导电、导热性能以及良好的润滑、耐高温和抗腐蚀特性。所以，对石墨烯的理论和实际应用研究受到了广泛关注。但是，目前对石墨烯在摩擦学方面的研究还不多见。石墨烯具备固体润滑剂的一些基本属性，比如热敏稳定性、低剪切强度、表面附着力强和层状结构。国内Huang等[1]已经研究了石墨纳米片添加到润滑油中作为添加剂，发现其提升了润滑油的承载能力和抗磨能力。相对于普通石墨，石墨烯微片的厚度处在纳米尺度范围内，石墨烯片层之间的剪切力很小，理论上具有比石墨更低的摩擦因数[2-3]。

因此，我们尝试将石墨烯作为添加剂加入到润滑油中，但是石墨烯容易出现团聚，所以本文对石墨烯进行化学改性，以增强润滑油的承载能力和抗磨性能。

1 实验

1.1 仪器与试剂

MMW-1万能摩擦磨损试验机(山东试验机厂)；S-2500型扫描电镜(日本日立公司)；雷尼绍2000拉曼光谱仪(英国雷尼绍公司)；安捷伦CARY 300分光光度计(美国安捷伦公司)。

油酸、硬脂酸、环己烷、丙酮、酒精、石油醚均为分析纯(汕头西龙化工有限公司)；石墨烯(纳米级，福建凯利特种石墨公司)；基础油(350 SN，石狮润滑油有限公司)。

1.2 试样制备

1.2.1 制备石墨烯改性试剂

1.2.2 溶液处理

1.2.3 冷凝回流

用漏斗把1.2.2混合物的溶液引入锥形瓶中，用磁力搅拌机搅拌，利于溶液当中各个成分反应。

锥形瓶的上口要连接冷凝管，冷凝管的上下接口都连接硅胶管。实验的过程要保证硅胶管的密封性，使用支撑架来固定住冷凝管，防止冷凝管出现歪斜。将磁力搅拌器设置温度为100 ℃，达到此温度时进行冷凝回流10 h。冷凝回流结束后，待温度降至室温23 ℃，即得到所需溶液。

1.2.4 离心干燥

对1.2.3得到的溶液进行处理，用离心机对溶液进行分流，以得到经过油酸和硬脂酸改性后的石墨烯。离心机的参数为10 000 r/min，10 min。离心结束后可以看到离心管中明显出现了固液分离的现象，将液体倒出，即得到所需的固体试样。

为了防止试样中仍然含有硬脂酸，对于得到的固体再次加入丙酮进行洗涤处理。离心机的参数设置为10 000 r/min，10 min。离心结束后，同样出现了固液分离现象，倒出多余的丙酮，即得到所需试样[4]。

将得到的固体从离心管中取出，在电热鼓风干燥箱中100 ℃真空干燥10 h，即得到样品。

1.2.5 表征分析

将得到的改性石墨烯通过扫描电镜和拉曼光谱进行分析。将改性石墨烯加入润滑油，使用分光光度计观察悬浮稳定性，使用MMW-1万能摩擦磨损试验机进行性能测试。

2 结果与讨论

2.1 微观形貌观察

石墨烯微观形貌如图1所示，在图1a、b中可见，石墨烯为薄薄的一层，边缘较为柔软。石墨烯的微观形貌中有很多明显的褶皱，表明其是由非常薄的半透明石墨层组成。在图1c、d中由于倍数增加，形貌观察更为清晰。改性后的石墨烯微观形貌如图2a、b所示，经过油酸和硬脂酸的改性后，石墨烯发生了很大改变，表面透明度明显下降，并且出现了一些块状物质。在图2c、d下低倍观察，整体出现模糊状态。我们猜测改性后石墨烯的形貌可能受到有机物的影响，但是不确定发生了什么改变，为此进行了拉曼光谱分析[5-6]。

图1 石墨烯微观形貌图Fig.1 Graphene microscopic topography

图2 改性石墨烯微观形貌图Fig.2 Modified graphene microscopic topography

2.2 拉曼光谱分析

图3 石墨烯和改性石墨烯的拉曼表征Fig.3 Raman characterization of graphene and modified graphene

图3为石墨烯及改性石墨烯的拉曼谱图。由图中可以看出，没有杂峰的出现；在1 363 cm-1处和1 603 cm-1处出现的的峰位是石墨烯的特征峰D峰和G峰。D峰是由于氧化石墨片碳原子sp2杂化向sp3杂化转变引起的，此转变过程可使有序性降低；G峰则是氧化石墨片sp2杂化碳原子引起的，D峰和G峰的相对强度比D/G可以反映石墨烯片层的混乱程度。通过对比可以看出，石墨烯改性后，D峰与G峰的吸收强度相近，其强度比比值接近1，证明了改性粒子进入到石墨烯的层间，加剧了石墨烯晶体的无序性[7-9]。通过拉曼光谱可以看出，通过油酸、硬脂酸表面改性的石墨烯，其层间结构确实发生了一些变化，但还不清楚其对于团聚现象的影响，所以我们将改性石墨烯加入到润滑油中做进一步分析。

2.3 润滑油悬浮稳定性

图4 改性和未改性石墨烯在润滑油中的相对浓度Fig.4 The relative mass fraction of modified and unmodified graphene in the lubricating oil

使用紫外分光光度计测定改性石墨烯和石墨烯润滑油的悬浮稳定性。图4显示，在离心之前两种不同悬浮液的颗粒浓度几乎相等。经过20 min的离心后，观察到原始石墨烯的悬浮液迅速沉淀，表明未改性的石墨烯在基础油中有很强的团聚。相反，在改性石墨烯悬浮液中观察到少量的改性石墨烯沉淀。结果表明，改性石墨烯添加到润滑油中已经形成了极好的稳定悬浮液，这种改善可归因于表面改性的有效性。在用油酸和硬脂酸修饰石墨烯片后，硬脂酸和油酸分子的亲水片段被锚定在石墨烯片的表面上。当改性石墨烯分散在基础油中时，长链烃类容易伸入基础油中，因此产生典型的空间位阻效应，将石墨烯薄片彼此分离[10-12]。同时，空间位阻力可以克服重力，防止石墨烯片层凝聚。因此，改性石墨烯润滑油形成均匀稳定的悬浮液。

2.4 摩擦磨损性能测试

Bartz[13]认为固体添加剂石墨存在于液体润滑剂中的最佳质量分数是0.075%。为了确定改性和未改性石墨烯提供最佳摩擦学行为的添加剂的质量，我们分别采用质量分数为0.015%，0.035%，0.055%，0.075%，0.095%与0.105%的添加剂进行测试。图5显示了改性和未改性石墨烯含量对润滑油的最大非负荷(PB)的影响。

PB代表润滑油的承载能力。在纯基础油中，PB值为433.5 N。实验时分别将改性和未改性石墨烯按照一定质量分数分别添加到润滑油中，结果显示添加了改性与未改性石墨烯润滑油的PB值显着增加。当改性与未改性石墨烯含量达到0.075%时，两者PB值均达到最大值。但添加改性石墨烯的润滑油此时最大的PB值为627.2 N，远高于含有未改性石墨烯的润滑油的PB值523 N。结果表明，含有改性石墨烯的润滑油比未改性的具有更好的承载能力。当质量分数高于0.075%时，过量的石墨烯也会导致润滑油的PB值降低。一个可能的解释是，由于摩擦效应，使得摩擦不稳定或引起振动，使得石墨烯片和金属碎屑的凝结发生在石墨烯含量较高的溶液中，导致最大非固定载荷的降低[14-15]。

图6～7显示了对应不同摩擦时间的润滑油磨损量和摩擦系数的变化情况。当改性石墨烯质量分数为0.075%时，在载荷为147 N，速度为600 r/min条件下进行磨损量和摩擦系数的测试实验。可以看出，磨损量都会随着摩擦时间的增加而增加。然而，含改性石墨烯的润滑油的磨损量比基础油的要小。摩擦系数相对趋于稳定，加入改性石墨烯的润滑油的摩擦系数最低，仅为0.125左右。

图5 改性和未改性石墨烯润滑油的PB值 Fig.5 PB of modified and unmodified graphene lubricants

图6 基础油与石墨烯基础油的磨损量Fig.6 The wear of base oil and graphene base oil

图7 基础油与改性石墨烯润滑油的摩擦系数Fig.7 Friction coefficient of base oil and modified graphene lubricant

3 结论

本文使用油酸、硬脂酸对石墨烯进行改性，研究结果清楚地表明：

(1)通过扫描电镜，发现改性后的石墨烯形貌发生很大变化；拉曼光谱发现石墨烯的层间带入了改性粒子，对其悬浮稳定性产生影响。

(2)通过分光光度计，发现改性石墨烯在润滑油中悬浮稳定性明显增强。

(3)通过添加质量分数为0.075%的改性石墨烯，润滑油的耐磨性和承载能力大大提高。含有改性石墨烯基础油的摩擦系数、磨损量远低于未添加石墨烯的。

总之，润滑油中添加改性石墨烯，使得润滑油中的悬浮稳定性增强，并且整体润滑性能和抗磨性能得到明显改善。

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