基于石墨烯/聚二甲基硅氧烷复合材料的正己烷气体传感器*

史思罡,李全宁,陈雪娇

(天津大学精密仪器与光电子学院,天津 300072)

石墨烯自2004年被发现以来,以其特有的材料性能和应用潜力获得了人们的广泛关注。它具有非常高的表体比,在常温条件下表现了非常优越的热学性能[1]、机械性能[2]和电学性能[3],基于液相分离法[4-5]又为量产制备无缺陷的石墨烯原材料提供了途径,借助于上述诸多的优点使得石墨烯及其衍生材料成为了近年研究的热点。到目前为止,石墨烯和无机纳米结构、有机晶体、聚合物等组成的衍生材料表现出非常独特的性能。尤其是在复合材料领域,传统聚合物复合材料要想获得理想的电学性能,导电填充物在复合材料中的含量需要超过60 vol%[6],而石墨烯作为导电填充物时,在石墨烯的含量低于2 vol%时,石墨烯/聚合物复合材料依然表现出非常优良的材料特性[7]。例如在2015年Vo N H等[8]合成的还原氧化石墨烯与PMMA复合材料的电导率逾渗阈值低至0.06 vol%。Tiwari S等[9]在2016年使用基于石墨烯/P3HT复合材料的场效应晶体管器件实现了对氨气超灵敏检测,李远等[10]利用氧化石墨烯/聚吡咯-铟锡氧化物微电极通过对阻抗谱数据进行等效电路拟合分析获得细胞粘附增殖行为学信息,Boland C S等[11]制备的石墨烯纳米片与聚硅树脂纳米复合材料,实现了对冲击或者轻微变形的检测,灵敏系数可达283以上。

PDMS是一种高疏水表面、低密度、生物兼容性强的弹性聚合物材料,在可穿戴式传感领域应用比较广泛。首先是它的多孔结构,有利于气体分子在材料中的渗透和扩散[12],对低浓度气体起到良好的预富集作用,能够提高对低浓度气体检测的灵敏度。其次PDMS的高疏水表面性质,可被用来有效地屏蔽对水蒸气的吸附,提高了器件的稳定性。最后PDMS是非极性材料,由‘相似相容’的原理可知,该性质会对同为非极性的VOCs气体实现进一步良好的选择性。基于上述优良特性,PDMS聚合物在气体传感领域[13]将会有非常大的应用价值。

虽然石墨烯和PDMS各自在不同领域的应用都很广泛,但基于石墨烯/PDMS复合材料在气体传感领域的研究尚属空缺。因此本文借助于有机溶剂异丙醇(IPA),利用高速分散机量产制备无缺陷的石墨烯/IPA分散液。又将石墨烯/IPA分散液与聚二甲基硅氧烷(PDMS)的混合,通过持续不断地超声震荡,合成了分散均一、结构稳定的石墨烯/PDMS复合材料,最后将其应用在正己烷气体检测领域,实验结果表明合成的石墨烯/PDMS复合材料表现出了良好的传感特性。

1 实验部分

1.1 液相分离法制备石墨烯

液相法制备石墨烯,有助于提高无缺陷石墨烯的产率,降低生产成本[5],因此本文选用高速分散机在有机溶剂中分离石墨,获取少数层石墨烯原材料。称取1 g的石墨粉末(先锋纳米,NO.XF010)与500 mL的有机溶剂IPA(99.8%)置于烧杯中,利用高速分散机(IKA-T18,22 krad/min)搅拌混合溶液2 h,分散后再使用离心机(CENCE-H1850,2 000 rad/min)将混合溶液离心约1 h,静置30 min,利用移液器取离心管上部80%的上清液,便得到了石墨烯/IPA分散液。

1.2 石墨烯/PDMS复合材料的液相合成

石墨烯/PDMS复合材料的制备则采用了溶液共混法。先按不同比重称取PDMS A(SIGMA,Dow Corning/Sylgard-184)和石墨烯/IPA分散液,将他们共混后在超声槽水浴加热到75 ℃。该温度可以降低PDMS A溶液的粘性,增加其在IPA中的溶解度,而且还有利于IPA溶剂的挥发。待溶剂IPA挥发殆尽时,向混合溶液中添加PDMS B(1∶10)溶液,通过持续地超声震荡,使得石墨烯与PDMS混合的更加均匀。然后在恒温箱里80 ℃固化2 h,最终得到了石墨烯/PDMS复合材料。

1.3 VOCs气体检测装置

图1(a)是将石墨烯/PDMS复合材料旋涂于叉指电极(IDAs)上的器件实物图(左上:器件示意图图)。选择IDAs作为器件的结构不但是为了便于对复合材料电导率[14]的测试,也是因为传感检测时每对叉指间都构成了一个传感单元,许多的传感单元组成了传感单元阵列,通过这样的传感单元阵列还能够明显提高气体检测的灵敏度。

图1 石墨烯/PDMS复合材料器件实物图和VOCs气体控制系统示意图

鼓泡法[15-16]是实验室制备VOCs检测气体的一种常用方法,装置示意图如图1(b)所示。它的工作原理是以高纯氮气(99.999%)作为VOCs的载气和稀释气,当载气流过盛放液相VOCs的鼓泡器时,饱和VOCs蒸汽就从中被带出,再通过与稀释气的混合,就配制了一定浓度的VOCs检测气体。VOCs的气体浓度可由不同的载气和稀释气的流量比控制,而气体流量则是由PC终端控制的质量流量控制计(MFC)调节,具体VOCs浓度计算由式(1)给出:

C=Psf/P(F+f)

(1)

式中:f和F分别表示载气和稀释气的流量;P表示标准大气压;PS表示VOCs气体的标准饱和蒸气压。

传感器件的电学信号采集则是由Keithley 2006B完成,经过电缆线传输到PC终端,然后由Labview控制系统做显示和存储等相关处理。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

对离心后的分离石墨烯取样,滴在硅基底上分别作了扫描电子显微镜(SEM)和拉曼光谱表征分析。图2(a)为分离石墨烯的SEM图,分离石墨烯的平均横向尺寸约为2 μm。另外拉曼光谱对材料结构和分子成键具有非常高的灵敏度,因此可以表征材料的厚度和质量。从图2(b)可以看出分离石墨烯的D峰非常弱,说明分离获得的石墨烯质量非常高,不存在明显缺陷。而2D峰对称性较差,一般对于单层石墨烯而言,2D为对称峰,但对称性会随着厚度的增加而变弱,所以可以判断本文液相获得的石墨烯材料厚度为少数层。[17-18]

图2 分离石墨烯材料的SEM图片和拉曼光谱图

图3 石墨烯/PDMS复合材料(质量分数为0.45 wt.%)的SEM图片和石墨烯、PDMS和石墨烯/PDMS复合材料(自上而下)的FTIR光谱图

对于合成后的石墨烯/PDMS复合材料,由图3(a)可以看出石墨烯在PDMS中呈单片分散,且结构稳定,无明显团聚现象出现。由于FTIR光谱可以表征材料中不同的化学官能团信息,因此在复合材料被合成后,分别对石墨烯、PDMS和石墨烯/PDMS复合材料(自上而下)使用了FTIR光谱表征,如图3(b)所示。从光谱图中看出石墨烯无明显的可见特征峰,而石墨烯/PDMS复合材料与纯净PDMS拥有相同的峰位,而这些峰位大部分与-CH3面外摇摆振动,≡Si-C≡对称伸缩振动(786 cm-1),≡Si-OH 对称伸缩振动(830 cm-1),Si-O-Si反对称伸缩振动(1 065 cm-1),-CH3对称变形振动(1 258 cm-1),Si-CH3反对称伸缩振动(2 961 cm-1)等分子基团振动有关[19],并无新的特征峰出现,因此石墨烯与PDMS之间没有新化学键,仍属于物理结合[20-21]。从FTIR光谱的结果说明成功合成了石墨烯/PDMS复合材料,并在合成的过程中保持了材料结构的完整性。

2.2 石墨烯/PDMS复合材料的电学测试

合成后复合材料又被旋涂在叉指电极(IDAs)上,用以测试石墨烯/PDMS复合材料的电导率。IDAs共有50对,它的宽度和间隔都是15 μm,长度为4 800 μm,电极重叠长度为4 000 μm,金属电极为蒸镀淀积的铬/金(5/1 000 nm)。共合成6种不同比重的石墨烯/PDMS复合材料,分别测它们的I-V曲线,再由式(2)计算它们的电导率[22]

(2)

式中:σEL表示复合材料的电导率;d表示叉指电极间的距离;AFINGER表示叉指电极的面积;N表示叉指电极的数量;ΔI/ΔE表示电学扫描信号线性部分的斜率。

纯PDMS的电导率是3.4×10-13S/m,以石墨烯为填充物可以充分改善它的导电性能。图4为石墨烯/PDMS复合材料的电导率随石墨烯含量的变化曲线。当填充物的含量增加到0.41 wt.%时,石墨烯/PDMS复合材料的电导率陡然增加了109倍,远高于石墨、金属粒子等传统复合材料,展现了纳米复合材料特有的电学特性。

图4 不同比重的石墨烯/PDMS复合材料电导率曲线

此外对复合材料的电学稳定性也进行了研究。持续通入2 h的氮气(10 000 sccm),并在恒定偏压(0.5 V)下测得的电学应力曲线。从图5可以看出基于石墨烯/PDMS复合材料的传感器件具有良好的信噪比和长时间的稳定性,2 h内的相对电导率偏差小于0.5%。

图5 在氮气(10 000 sccm)环境下,石墨烯/PDMS复合材料电学应力(0.5 V)测试

2.3 石墨烯/PDMS复合材料的正己烷气体传感测试

本文选用质量分数为0.45 wt.%的石墨烯/PDMS复合材料用于气体检测。将器件相对电阻的变化定义为器件对VOCs气体的响应灵敏度(Response=(R-R0)/R0×100%,其中R表示器件曝露在VOCs气体中时的实时电阻值,而R0表示器件在纯氮气环境中的本征电阻),为避免气体压强的变化对传感测试的影响,载气和稀释气体的总流量被设定为10 000 sccm。在每个测试周期内,通入VOCs气体的吸附时间是15 min,通入氮气解吸附的时间是20 min。

图6 石墨烯/PDMS复合材料对正己烷气体实时响应曲线和传感器响应度与正己烷浓度关系曲线

对于正己烷气体(浓度分别为25×10-6、50×10-6、75×10-6、150×10-6、300×10-6、400×10-6),该传感器表现出正向响应,如图6(a)所示。石墨烯/PDMS复合材料传感器的主要传感机理是极性相似的PDMS聚合物与正己烷发生的溶胀效应,由“相似相容”原理可知,PDMS聚合物对正己烷具有非常良好的吸附能力,因此PDMS的溶胀使得相邻石墨烯之间的隧穿电阻和接触电阻增加非常明显。从结果可以看出,石墨烯/PDMS复合材料的响应灵敏度随气体浓度的变化表现出系统一致性,并且对于最低检测浓度25×10-6的正己烷气体拥有2.8%的响应灵敏度。已有报道[23-25]表明复合材料气体器件的传感特性与填充物的含量密切相关,因此通过调节石墨烯和PDMS的比重,将会进一步提高对VOCs气体检测的响应灵敏度。另外PDMS与正己烷相似的极性带来d的强吸附能力,这将有利于提高检测的响应灵敏度,同时也带来了恢复性差和不易达到饱和的问题,因此未来通过调控复合材料的膜厚,降低对正己烷的吸附量或者对聚合物改性修饰将会是未来努力的方向[26]。由于在短时间内很难达到饱和,因此本文选择提取正己烷气体发生吸附15 min后的响应作为对该浓度下气体的响应灵敏度,并进行了线性拟合(图6(b))。从图中发现响应灵敏度与正己烷浓度表现良好的线性,通过计算可得对正己烷的检测极限低至200×10-6,表明石墨烯/PDMS复合材料的传感器件拥有良好的传感特性。

可重复性对气体检测来说也非常重要,图7即为石墨烯和石墨烯/PDMS复合材料对通入3次同一浓度(400×10-6)的正己烷重复性测试曲线。从图7插图中可知石墨烯传感器对正己烷表现出负向响应,但响应灵敏度较低。结果表明正己烷对石墨烯表现出比较弱的氧化性,当正己烷吸附在石墨烯(P-type)表面时,彼此之间发生了电荷转移,使得石墨烯空穴载流子浓度增多,电阻值降低。而复合材料则表现出非常高的正向响应,这是因为溶胀效应对复合材料的影响大于电荷转移,两种不同作用的共同结果导致石墨烯/PDMS复合材料表现为电阻增大,因此信号整体表现为正向响应,且具有良好的可重复性和稳定的响应灵敏度。

插图为石墨烯传感器对正己烷的响应曲线

3 结论

本文以有机溶剂IPA为媒介,使用液相分离法量产制备了无缺陷的石墨烯,又采用溶液共混法合成了分散均一的石墨烯/PDMS复合材料。通过不同的表征手段,发现制备的石墨烯/PDMS复合材料具有分散均一、良好的电学性能等特点。在随后的正己烷气体检测中,实验结果表明基于石墨烯/PDMS复合材料的正己烷气体传感器具有非常好的传感特性,尤其是在响应灵敏度的稳定性、可重复性方面。由于这种石墨烯/PDMS复合材料制备成本低,合成过程简单,且拥有优越的电学性能和传感特性,因此未来在工业有害气体检测中具有非常广的应用潜力。

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