罗丹明6G/PMMA复合材料荧光的温度传感特性*

赵小兵,张巍巍,吴潇杰,徐如辉,秦朝菲,王 闽

(南昌航空大学,江西省光电检测技术工程实验室,南昌 330063)

温度是描述物体分子热运动剧烈程度的物理量。作为一个可直接测量的参量,在化学、物理、生物医学等诸多领域,温度的变化直接反映了物理或化学变化过程[1-2]。温度测量常采用热敏电阻[3-4]、热电偶[5]等传感器,但是在一些特殊场合,如强磁场、强电流、易燃易爆气体等环境中,电测方式天然地受到限制,这时光学测温技术能发挥作用。荧光传感是光传感技术的一个较新的分支,具有灵敏度高、选择性优异、响应时间快、空间分辨力高等优点,在温度传感[6]、pH值快速检测[7-8]、应力分析[9]等方面发展迅速。荧光温度传感既可以采用非接触测量温敏涂层发光的方式,特别适合分布式温度无线监测,又可以与光纤结合,适于易燃易爆气体或者强电磁干扰环境中的单点温度测量[10]。

常见的荧光测温方法主要有荧光强度法[11-12]、荧光强度比法[13-14]、荧光寿命法[15]、谱峰频移法及谱线展宽法[11,16-17]这几类。强度法常用于半定量地分析平面温度场,但受光路变化、光强涨落的影响较大。基于此方法的传感器易受非热源的影响,如导光光纤的弯曲、光源和探测器的老化等都会导致测温精度降低。荧光强度比法常使用热耦合能级向下跃迁产生的分立谱线的强度比作为传感信号,Eu3+、Er3+、Nd3+等稀土离子均可以提供这种热耦合能级[18-19]。然而,相应的传感器件需要筛选出分立谱线,光学滤色器件成本较高,另外若所选温敏材料的能级差太大将难以有效地热耦合。荧光寿命法是基于荧光强度的热猝灭效应[15],对光源和响应电路要求较高,且测量精度受到敏感材料老化的影响较大。光谱分立谱线的频移及展宽用于温度传感是精度较高的传感方法,对光谱仪精度的要求较高,多在配备了精良仪器的实验室中使用。近期被提出的荧光特征参数“谱带重心”[8-10,19-20]是描述谱位置的一个参数,用于定位宽的谱带时对光谱仪的分辨率要求不高、具有比谱峰位置更高的读数精度,适于宽带发光材料作温度传感应用。

罗丹明6G(R6G)是化学中荧光分析方法常用的一种分析试剂[21-22],它的吸收和发射波长范围较宽,吸收系数较大,发光效率高,也适合作物理量传感的用途。本文将R6G与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA,俗称有机玻璃)混合而成的复合材料用于温度传感,对它们荧光发射谱的荧光光强It、谱峰位置λp以及谱带重心λB随温度的变化进行分析,最终实现在实验温度范围内利用R6G/PMMA荧光作温度的绝对测量。当把实验复合材料涂在一根光纤的端面上,该光纤就成为一只荧光光纤温度传感探头。

1 实验方案

1.1 样品制作

称取5.00 g的PMMA置于干净的锥形瓶中,按PMMA:丙酮为1∶12(质量比)的比例加入丙酮(分析纯),待PMMA完全溶解(约3 d时间)后备用。称取0.050 g的R6G,倒入50 mL的干净烧杯中,加入1ml无水乙醇(它对R6G具有良好的溶解度,同时作为增塑剂可以提高PMMA的激光损伤阈值),充分搅拌使R6G完全溶解。称取上述PMMA的丙酮溶液0.65 g与该醇溶液混合均匀,用保鲜膜封住烧杯口,在保鲜膜上开一直径约为1 mm的小孔,以控制溶剂的挥发速度、保证样品的均匀性。将烧杯于室温环境下静置约4 d时间,让溶剂自然挥发至样品完全固化。

按同样步骤分别称取R6G(0.050 g)和PMMA的丙酮溶液(依次为1.30 g、1.95 g、2.60 g、3.25 g、3.90 g)制备不同R6G/PMMA配比的样品。

从制备好的大块样品上分别裁剪尺寸为6 mm×6 mm×0.5 mm的方形片状样品,编号,备用。

1.2 实验系统

实验的荧光温度传感系统如图1所示。待测样品置于热板中心位置(控温热电偶的正上方),以最大程度地保证样品温度与控温温度的一致性,热板的控温精度为0.05 ℃;中心波长为405 nm的半导体激光激发出样品的荧光;荧光经过一根固定在光学支架上、前端配置了陷波滤光片(中心波长405 nm,OD=5)的光纤探头进入光纤光谱仪(型号:AvaSpec-2048TEC-USB2,光谱范围240 nm～800 nm,分辨率0.5 nm)。在计算机上保存、分析荧光光谱数据。

渐次改变热板温度,测试不同温度下样品的光谱。在同等实验条件下依次测试不同的样品。

图1 荧光温度传感系统构造示意图

2 结果与分析

2.1 荧光强度的温敏特性

以R6G∶PMMA=1∶5的样品为例,在不同温度下样品的发射光谱如图2所示,可以看出光强(图中光谱的积分面积)随着温度的上升明显地减小,这与席淑珍等[21]观察到的现象一致,属于温度猝灭现象,其物理实质是因为分子振动与电子跃迁之间存在耦合关系,随着温度的升高,荧光分子的振动加剧,激发态电子通过振动弛豫释放能量的无辐射跃迁几率增大,发光效率降低。热漂白也会导致光强下降,但在本实验中可以忽略,根据Higuchi F等[23-24]对R6G/PMMA复合材料热漂白现象的研究,在65 ℃～83 ℃范围内对样品进行加热(时间超过300 h),热漂白率在70 ℃左右发生突变,在70 ℃之前并无明显变化,而本实验过程中温度控制在60 ℃以下。也就是说,在实验温度范围内,实验样品的温度特性稳定可复现。这个温度范围适合生物活性样品以及大多数自然环境。

插图为光强随温度的变化

在激发光源的光强、环境温度、湿度等实验条件均保持稳定的前提下,这种荧光强度猝灭与温度的关系可以作为温度传感信号[25]。仍以R6G∶PMMA=1∶5 的样品为例,严格控制实验条件的一致性,可以观察到这种荧光强度随对应温度的大小变化呈现出明确的规律性,如图2的插图所示,拟合直线的斜率就是该规律用作传感方程时的灵敏度。实验数据作线性拟合的拟合优度(R2)接近理想值(即R2=1)。

图3 不同配比R6G/PMMA复合材料样品的荧光强度随温度的变化

R6G/PMMA复合材料的配比不同,温度猝灭现象一致,荧光强度均随温度升高而降低。在同一温度下,随着R6G∶PMMA比例的增大,光强逐渐降低,如图3所示。这个现象与固体中分立中心发光的浓度猝灭现象非常相像。其原因是随着R6G浓度的增加,荧光分子发生分子内或分子间聚合。二聚体或较高聚集体是非荧光活性的,它们同时还吸收荧光分子辐射的荧光,导致外量子效率下降;此外荧光分子与非荧光二聚体/较高聚集体之间的频繁碰撞(能量传递)也使得无辐射跃迁几率增大[22-23]。

对图3中各样品荧光强度的温度响应数据作线性拟合,拟合结果如表1所示。整体上随着R6G:PMMA比例的逐渐增大,荧光样品的温度灵敏度(系数B的大小)呈下降趋势,各组数据的拟合优度也持续减小。

表1 不同配比的R6G/PMMA复合材料的光强-温度传感曲线拟合结果(拟合式Y=A+BT)

R6G∶PMMA配比比例1∶5时荧光温度传感性能表现较好,既有较大灵敏度,又有较好的精度(反映在高的拟合优度上)。这可能是因为这个浓度配比既从荧光分子多寡方面保证了高的信号强度(荧光亮度、荧光效率),又避免了过高浓度引起的猝灭。

与温度有关的样品荧光特性还有荧光光谱的轮廓特征。为了清晰地观察样品发光的谱型随温度的变化,将图2的光谱在它们的峰值处作归一化处理得到图4,然后光谱谱带右侧带边的渐变移动明显地凸显出来(图4插图)。这种单侧带边移动既可以描述为热展宽现象,也可以描述为谱带整体上的红移趋势。考虑到测得的谱带并不是理想的高斯谱型,谱峰拟合偏差较大、半高全宽的读取精度不高,本文未对荧光谱带带宽的温敏特性作详细分析。而实验观察到的宽带的频移适于采用“谱带重心”参数加以表征。

插图为曲线的局部放大图4

2.2 谱带位置的温敏特性

一般用于表征谱线(或谱带)位置的参数是谱峰波长。新型光谱特征参数“谱带重心”[8-10,19,20]尤其适合表征谱带的位置。图5展示了R6G∶PMMA配比比例为1∶5样品的荧光发射谱带位置随温度的移动。可以看到这两个表征参数的温敏特性在斜率(对应于荧光温度传感的灵敏度)、线性度、拟合精度(灵敏度不确定度)等方面差别明显:谱带重心λB与温度关系的拟合优度(R2)接近一,表明线性拟合规律确信、可靠,系统的温度传感灵敏度(拟合线的斜率)的拟合相对不确定度仅为3%,相对灵敏度为3.3%/℃(以30 ℃的荧光谱带重心数据作参考),具备了传感应用的实用性;而谱峰波长λP随温度变化的数据点较离散,经验温度传感方程的拟合优度仅为0.31,斜率的拟合相对不确定度高达50%,表明谱峰位置随温度移动的规律极不明显。这些区别主要源于光谱测试系统的不确定度,包括光强涨落及暗电流等光谱本底噪声以及光谱仪分辨率的限制等,而参数“谱带重心”的定义是荧光发射谱面积的均分波长位置[8-10,20,21],其计算过程包含的面积积分运算客观上起到了平均法降低白噪声的效果。从而,基于同样的测试数据,谱带重心法相比谱峰波长频移的信噪比更好,用于温度传感的精度得到较大改善。相似的改善在荧光pH传感[8]、荧光应力传感[9]中也得到了验证。

图5 温度对发射谱带的重心(实线)及峰值位置(虚线)的影响

基于拟合得到的温度传感经验方程的数据还可以估算出实验传感系统的分辨力。谱带重心传感方程的零次项为581.9+/-0.1,可以合理地将其不确定度0.1 nm作为最小可分辨的谱带重心波长移动,则由最小可分辨谱带重心波长移动与灵敏度(0.065 nm/℃)的比值可以计算得到实验系统的最小可分辨

温度变化约为1 ℃,这个分辨能力已经达到实用的标准。如果以同样的方式估算谱峰波长频移方法作温度传感时同一实验硬件系统的温度分辨力,数值高达12 ℃,没有任何实用价值。可见相比于谱峰波长频移传感温度,谱带重心方法的精度更高、对设备硬件性能的要求更低。

配比不同时,随着R6G/PMMA质量比的增加,在同一温度下谱带重心位置逐渐红移(图6)这是典型的荧光再吸收现象(re-absorption)。但从各样品荧光谱带重心的温度响应数据线性拟合结果(表2)来看,不同质量比R6G/PMMA复合材料的谱带重心位置的温度灵敏度(斜率)比较相近,且复合材料中R6G的浓度不影响相对灵敏度(以30 ℃测试数据作参考)。这表明,荧光谱带的温敏频移是R6G分子荧光的固有特性,或称作本征特性,实验条件(配比)的改变不影响R6G分子固有的性能。随R6G浓度上升,拟合优度大致呈现下降的趋势、分辨力变差,即实验温度传感系统的传感性能劣化。这与前文分析R6G/PMMA复合材料的荧光光强的温敏特性得出的结论一致,即R6G/PMMA质量比较低时传感系统的温度传感性能较好。

图6 不同质量比的R6G/PMMA复合材料的谱带重心位置随温度的变化

表2 不同配比的R6G/PMMA复合材料的谱带重心位置温度敏感曲线拟合结果(拟合式Y=A+BT)

4 总结

R6G/PMMA复合材料的荧光用于温度传感,在稳定的实验条件下,荧光强度以及荧光谱带重心波长随温度的变化均显现出良好的单调、线性规律性。复合材料的质量配比影响复合材料的荧光效率,实验样品的荧光强度随R6G/PMMA中R6G含量的增多发生类似浓度猝灭的光强下降现象。在拟合获得的强度型荧光温度传感方程中,R6G/PMMA配比为1∶5的样品具有最优灵敏度。以荧光谱带重心这个本征荧光特征参数为传感信号时,R6G/PMMA配比差异对实验系统的温度灵敏度影响较小,相对灵敏度保持不变,但R6G/PMMA质量比较低时传感方程的拟合优度、分辨力等参数较优。实验传感系统的温度分辨力可以达到小于1 ℃,温度测量上限在60 ℃以下,在生物活性体及常见自然环境的温度监测方面具有实用价值。

实验温度传感方案还属于实时、无线、原位的测量方式,同时这种新型的温度光传感方式具有光测技术的典型优点-免疫电磁干扰、本征安全。由于此类复合荧光染料易于制备、来源较广、成本低廉,结合成像光谱技术十分适合用于大面积温度场的快速检测。

实验已充分证明了R6G/PMMA荧光温度传感方法的可行性。实用的荧光光纤温度传感器的研发工作也正在进行,采用蓝光LED激发光源、端面浸涂R6G/PMMA的光纤探头、透射式塑料光栅、面阵CMOS探测器,初步测试结果良好。器件工程化的困难主要在于取得器件性能与制作成本之间的平衡。相关改进试验及结果将另文报告。

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