基于喷墨打印的可实现敏感材料原位沉积和高温检测的柔性丙酮气体传感器*

候湘瑜,张 健

(华东师范大学信息科学技术学院,上海 200241)

由于丙酮的化学性质及廉价,其在工业和实验室中广泛应用。同时丙酮也是高度易燃气体,且危害人体健康。吸入高浓度(约1 000×10-6),对鼻腔和咽喉有轻微的刺激,极高浓度下(大于10 000×10-6)可造成头痛虚弱、困倦、恶心及呕吐[1]。因此,对环境中的丙酮气体进行实时有效检测是必要的。此外,通过对人体呼气气体中丙酮含量的分析,可以快速无创诊断糖尿病。基于半导体金属氧化物的化学阻抗传感器具有结构简单、灵敏度高、成本低、稳定性佳且与标准半导体技术兼容的特点[2-3],被认为是当前最有前途的气体传感器。

随着智能可穿戴设备的快速发展,柔性电子已经越来越多渗透到我们的日常生活中。基于柔性衬底的气体传感器,兼具了低成本、可弯曲、便携轻便、可实现批量化生产等特点,使其广泛适用于环境监测、公众安全监测、医疗健康监控、食品安全监管、农业林业管理等多种不同应用场景[4-5]。

柔性气体传感器的研究在现阶段已成为气体传感器研究领域的热门。目前,大多数柔性气体传感器的制备采取溅射沉积法[6-8],该方法需要诸如磁控溅射之类的设备和标准净化室环境,存在着设备昂贵、制备过程复杂、生产成本高等问题;或者采用喷墨打印技术,掺杂银或者碳纳米管的墨水直接印刷在柔性衬底上实现银电极和敏感材料的沉积[9-11]。Abdullah S Alshammari等人利用喷墨打印技术在柔性PET衬底上制备了碳纳米管传感器用于乙醇检测[12]。然而掺杂银或者碳纳米管的墨水,价格比较昂贵,并且形成的金属电极与衬底之间的黏附作用力差。本文选用商用聚酰亚胺胶带作为柔性衬底,通过喷墨打印和表面离子交换技术[13],在柔性聚酰亚胺薄膜上制备了集成有电阻加热器结构的ZnO气体传感器。加热器实现了ZnO纳米叶薄膜的原位沉积。该传感器具有制造工艺简单,制造成本低,无额外设备或特殊环境需求等优点。此外,温度对于电子器件的正常工作有着重要影响。金属氧化物半导体传感器的工作原理是基于化学吸附原理。因此,较高的工作温度有利于气体传感器的性能。因此,我们对电阻加热器的加热和控温性能进行了测试,并探究了原位加热是否能改善丙酮气体传感器的灵敏度、响应时间等参数。

1 实验

1.1 化学试剂

商用PMDA-ODA 型聚酰亚胺胶带(50 μm),AgNO3(AR,99.8%)、KOH(AR,90%)、NaBH4(98%)、二水乙酸锌(AR,99%)、二乙醇胺(AR,99%)、乙二醇甲醚(AR)等试剂。实验中使用的水是去离子水(电阻率>18 MΩ·cm)

1.2 基于聚酰亚胺衬底的加热式气体传感器的制备

将1.2 cm×1.2 cm的PI胶带分别用丙酮、酒精、去离子水冲洗干净。干燥后室温下浸于4 mol/L KOH溶液中,2 h后用去离子水清洗。干燥后,将PI样片平整粘贴于A4纸上,将PI样片两面分别喷墨打印掩膜图形,如图1所示。然后将PI样片浸于0.02 mol/L银氨溶液中15 min,最后用0.002 mol/L NaBH4溶液还原出表面银原子层。然后氮气氛围下300 ℃退火30 min。

图1 掩膜图形设计

接下来是纳米ZnO材料的沉积。取摩尔比1∶1二乙醇胺和醋酸锌,放入一定量的乙二醇甲醚溶液,配置醋酸锌浓度为0.1 mol/L的混合溶液,薄膜封口。65 ℃磁力搅拌2 h后静置陈化2 d。在衬底背面的加热器两端施加直流电压。使用单道移液器吸取10 μL ZnO种子液(即乙二醇甲醚混合溶液),滴涂于稳定加热的衬底正面叉指电极区域,可观测到在叉指电容器区域,形成白色颗粒状薄膜。制备的加热式气体传感器如图2所示。

图2 加热式气体传感器示意图

1.3 器件表征

通过扫描电子显微镜(SEM)来表征ZnO的表面形态,EDS分析物质成分。

为了探究原位加热器对于ZnO纳米材料原位沉积的效果,本文分别对制备的ZnO薄膜以及经过相同工艺步骤但未进行原位加热的样品进行了SEM测试,测试结果如图3所示。由SEM图3对比发现,未经原位加热的敏感层区域,受到未挥发有机溶剂等影响,呈模糊状,未见清晰结构。经过原位加热器加热生长的ZnO薄膜,可见可见轮廓清晰、分布均匀ZnO纳米叶(1 μm～2 μm)结构,敏感材料与气体分子的接触面积较大,从而具有更高的反应灵敏度。

图3 ZnO种子液在PI表面呈现形貌

图4 双面结构传感器—加热器EDS分析结果

2 结果与讨论

2.1 加热器结构性能测试

为了减少耗散功率,以达到好的加热效果,我们选择了如图1所示的几字形掩膜图形。通过控制表面改性和离子交换的时间,制备了阻值分别为299 Ω、402 Ω、500 Ω的3个几字形电阻。电阻两端施加0～25 V直流电压,自0 V逐渐增加直流电压大小,分别测试直流电压与样品背面发热温度关系得到了不同电阻值加热器的V-T关系如图5所示。

图5 3个不同阻值加热器V-T关系图

由V-T曲线可知,同一电阻样品,样品背面发热温度随外加直流电压的增加而增加;相同电压下,样品阻值越小,样品背面表面温度越高。在较低电压范围(0～5 V)内,各样品升温效果不明显;在较高直流电压作用下(5 V～25 V)样品升温显著。

由于ZnO种子液中二乙醇胺的沸点是268.8 ℃,醋酸锌的分解温度是240 ℃。在250 ℃～300 ℃之间就有ZnO晶粒形成了。为了形成更好的纳米ZnO薄膜,因此本实验选择阻值为299 Ω的样品作为电阻式加热器,并测得了其在不同偏压下的升温曲线如图6所示。直流电压施加一段时间后,样品的温度趋于稳定,此时加热器的焦耳热功率等于散热功率。

图6 不同的偏压下299 Ω加热电阻的瞬态响应曲线

图7 阻值299 Ω加热电阻V-T曲线拟合结果

我们对V-T曲线进行分段性拟合,结果如图7所示。拟合结果表明,该几字形电阻加热器在低电压范围内,直流偏压与样品背面温度呈二次相关关系;在9 V～21 V区域,加热器V-T关系呈现一次线性相关。因此,在该区域,加热电阻的发热情况呈线性电压控制关系。

用Fluke Ti10型红外热像仪对加热器进行测试表征,结果如图8所示。热学测试结果表明,加热器背部热扩散分布均匀,高低温区域温差可控制在5 ℃以内。

图8 加热器背面加热测试

通过电功率计算公式P=IU=U2/R,可算得定值加热电阻耗能情况。以阻值299 Ω加热电阻为例,记录了5组在相应直流偏压下,电阻式加热器的电功率、温度、稳定和恢复时间,如表1所示。可以看到对于同一电阻样品,施加的电功率越大,产生的热耗散温度越高,本文设计的原位加热器,具有能耗低、耗散功率高(发热效果好),反应时间短,恢复性能佳等优势,可基本满足加热式传感器的应用需求。

表1 电阻式加热器电学热学工作性能汇总

2.2 传感器性能测试

2.2.1 灵敏度测试

根据电阻加热器的加热性能测试结果,我们选取了25 ℃(室温),80 ℃(10.6 V直流偏压)和150 ℃(17.1 V直流偏压)3个测试温度。在该区域,加热电阻的发热情况呈线性电压控制关系。我们首先测试了3种温度下,该气敏传感器的湿度响应,灵敏度曲线如图9所示。从中可以看到该传感器在室温下对湿度有着非常高的灵敏度,但在加热条件下,在一定湿度范围内,湿度响应几乎可以忽略不计,因此加热器的设计有利于丙酮气体检测时不受湿度的影响。

然后分别测试了该气敏传感器在不同温度下对丙酮气体的响应曲线,测试结果如图10所示。从灵敏度曲线中可以发现,相同丙酮浓度下,随加热温度升高,传感器的灵敏度越高,加热时灵敏度比不加热时提高了数倍。而相同温度下,随丙酮浓度升高,传感器的响应越明显。此外制备的加热式丙酮传感器,在较低的浓度范围300×10-6,也有明显的响应。加热器的设计有效提高了丙酮气体传感器的灵敏度。

图9 气敏传感器在不同温度下湿度响应曲线

图10 传感器在不同温度下丙酮气体灵敏度测试

2.2.2 响应时间

为了探究加热器结构对响应时间的影响,分别在加热器背面25 ℃、80 ℃以及150 ℃时,通入1 000×10-6的丙酮气体,并实时记录了传感器的阻值,实时响应曲线如图11所示。该传感器的响应和恢复时间计为吸附或解吸过程中变化95%的时间[14]。

图11 1 000×10-6时传感器在不同温度下的响应曲线

表2 1 000×10-6时不同温度下传感器的响应时间

通过测试结果比较可知,同一样品,没有原位加热时,其响应时间和恢复时间最高。原位加热可以缩短响应和恢复时间,且加热温度越高,响应和恢复时间越短。另外,原位加热可以改善传感器因没有完全解吸,无法恢复初始值的状况。

针对制备的ZnO传感器的交叉灵敏度进行了测试,发现该丙酮传感器的选择性不是很好,因此尝试在柔性叉指电极上原位沉积复合敏感材料制备传感器,比如Al2O3掺杂ZnO基敏感材料,这些需要进一步研究[15]。

3 总结

本文通过喷墨打印技术,制备了具有加热器—传感器集成结构的丙酮气体传感器。通过调整电阻式加热器结构两端的直流偏压,实现了25 ℃～280 ℃的电压控温加热。控制柔性衬底表面温度为280 ℃,通过滴涂法,在衬底表面原位沉积了ZnO纳米结构薄膜,具有无污染、低耗能、操作简便等显著的优势。

为探究表面加热对于丙酮气体传感器性能的影响,通过比较同一样品,衬底表面温度分别为25 ℃、80 ℃和150 ℃时传感器对丙酮的检测性能,可得原位加热器一方面可以有效减少丙酮气体检测时湿度的影响,另一方面可明显提高丙酮气体传感器的灵敏度、缩短响应时间。加热器结构为敏感层生长、气体传感器的性能优化提供了低功耗的原位加热控温方式。该加热器—传感器集成的结构还可以实现复合敏感材料的原位沉积,或制备传感器阵列,从而提高传感器的选择性。

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