不同腔体中金刚石大单晶的高温高压合成

李 勇，廖江河，张蔚曦，金 慧

（ 1．铜仁学院 大数据学院，贵州 铜仁 554300；2．湖南科技大学 物理与电子科学学院，湖南 湘潭 411201）

0．引言

鉴于金刚石自身的结构特点及诸多优异特性，使得其成为一种极限功能材料，广泛应用于工业、国防、科技、珠宝首饰等领域[1-5]。自1954年人工合成金刚石以来，对金刚石的相关研究工作从为停止过，并取得了显著的成绩。目前，金刚石的合成方法可以分为两大类：一是化学气相沉积法(CVD)，主要用于制备二维金刚石薄膜，近年来发展速度迅猛；二是高温高压法(HPHT)，主要用于合成金刚石体材料，是目前合成金刚石最有效的手段。HPHT法又可以分为动高压法和静高压法。动高压法指在瞬间产生极高的压力、温度，使得碳元素由石墨相在极短的时间内向金刚石相的转变，这种方法的压力和温度可控操作难度较大，所合成的金刚石多为纳米级金刚石。静高压法指在相对较长的时间内，合成温度、压力都保持相对稳定，进而实现金刚石的可控生长。

使用静高压法合成金刚石时，当合成体系中无触媒参与的情况下，至少要达到压力约13 GPa、温度1 750℃的条件下才可以实现石墨向金刚石的直接转化。当合成体系中有无机非金属作为触媒参与时，合成压力条件可降低到7.5 GPa，温度1 800℃[6-7]。此时，合成的金刚石晶体内部多含有聚集态形式的氮杂质且氮浓度值与天然金刚石相差无几。然而，使用无机非金属作为触媒所合成的金刚石多为多晶体，实用价值不高。当合成体系中有金属合金触媒参与时，其合成压力可降低到约6.5 GPa，合成温度降低到1 300℃左右。

随着我国科学技术的飞速发展、工业化水平的提高，市场上对金刚石的需求量激增。目前，工业级金刚石(粒度＜3 mm)的产量能够满足市场需求，且合成工业级金刚石主要采用膜生长法。然而，金刚石大单晶(粒度≥3 mm)市场供不应求，仍存在一个非常大的缺口，而且对金刚石大单晶的尺寸要求也越来越大。此外，CVD方法制备金刚石薄膜时，也需要高温高压法合成的金刚石大单晶作为生长金刚石薄膜的基底材料。目前，解决以上问题的最有效手段为扩大高温高压条件下金刚石的合成腔体。因此，本文研究了直径分别为10 mm和15 mm的合成腔体中金刚石大单晶的高温高压合成，通过有限元分析对两种腔体内的碳素对流场情况进行了对比分析。此外，对15 mm腔体中合成的典型金刚石大单晶分别进行了傅里叶红外光谱(FTIR)及拉曼(Raman)光谱测试表征。

图1 金刚石大单晶生长腔体示意图1，石墨加热体；2，绝缘材料；3，合金触媒；4，晶种；5，碳源；6，钢环；7，叶蜡石；8，铜片Fig.1 Schematic diagram of the growth cell 1,graphite heater 2,insulator 3,alloy catalyst 4,seed 5,carbon source 6,steel ring 7pyrophyllite8Cuplate

1．材料与方法

本研究中金刚石大单晶的合成实验是在国产六面顶压机高压设备(SPD-6×1200)上进行的，控制系统由河南省郑州天宏自动化技术有限公司生产。采用纯度为99.9%的高纯石墨作为碳源，约0.6 mm的金刚石作为晶种，并选取（100）晶面为晶体生长面，晶种镶嵌在经过高温焙烧陶瓷化的晶床上。采用优质叶蜡石作为外围密封介质、白云石和工业盐作为传压介质。实验所使用的金属触媒为Fe64Ni36合金。实验温度使用B型热电偶（铂铹30%/铂铹6%）进行标定，压力测量是利用已知物质在高压下的相变作为压力的定标点（一般是相变，如凝固、熔化、三相点、多晶形转变等）进行的，实验组装示意图如图1所示。实验前，首先要将部分原材料（粉体材料）预压制成型，若预压制的压力过高，容易导致粉压成型模具内壁拉伤，而预压制的压力过低则会使所压制成型的原材料不够致密，降低合成压力的有效传递效率，故本研究工作的预压制压力设定为4 MPa。

实验结束泄压后，首先将包覆有金刚石大单晶样品的触媒在稀硝酸溶液中沸煮，直至金刚石晶体从金属触媒中脱落。然后，把金刚石晶体用沸腾的王水精煮，以保证除去残留在金刚石晶体表面的石墨等杂质。最后，将经过酸处理过的金刚石晶体置于盛有无水乙醇的烧杯中用超声波处理10分钟，并烘干、待测试。

2．结果与分析

本研究中，金刚石大单晶合成采用的是温度梯度法，与合成工业级金刚石的膜生长方法有着明显的区别，温度梯度是金刚石大单晶生长的驱动力，而合成腔体内部的温度梯度与腔体组装有着直接的关联，因此必须严格控制石墨加热管的中心到晶种的距离，进而保证10 mm和15 mm两种合成腔体中具有相同的温度梯度，表1列出了金刚石高温高压合成的实验参数。

表1 金刚石大单晶的高温高压合成实验Tab.1 Synthesis experiments of large diamond single crystals under HPHT

图2为高温高压条件下所合成的金刚石光学照片，从晶体照片上可以看到所合成的金刚石大单晶均呈现为典型的黄色，具有较为发达的（100）晶面和较小的（111）晶面，即具有六面体形貌。在适当的生长环境中，金刚石晶体生长形貌由合成温度决定。当合成温度较低时，所合成的金刚石为六面体形貌；当合成温度较高时，所合成的金刚石会呈现为（111）晶面以为主的八面体形貌；当合成温度介于二者之间时，所获得的金刚石为六-八面体形貌。此外，所合成的金刚石样品内部均无可见的包裹体杂质。

图2 金刚石光学照片Fig.2 Optical images of the synthesized diamond crystals

图3为10 mm和15 mm合成腔体中金刚石的生长速率示意图。结合表1，可以看到随着合成时间的推移，不同合成腔体中的金刚石的重量是逐渐增加的。从图2中可以看到，金刚石的生长速率也都是逐渐增加的，生长速率前期增加的快，随着金刚石生长的延续，金刚石的生长速率增长幅度逐渐减缓，但是一直在提高。值得注意的是，在金刚石生长过程中，15 mm合成腔体中金刚石的生长速率要明显高于10 mm合成腔体中金刚石的生长速率。为了解释该现象，我们分别对两种合成腔体中的碳素对流场进行了模拟计算，计算结果如图4所示。金刚石在生长过程中，合成腔体内部的碳源首先转化为金刚石，所转化的金刚石逐渐渗入到熔融状态的合金触媒中，在合成腔体内部温度梯度的驱动下向晶种输运，由于从上面输运到晶种附近的碳素不可能在晶种上完全完全析出，故会形成碳素对流场。从理论模拟结果来看，15 mm合成腔体内部碳素对流场要明显强于10 mm腔体内部的碳素对流场。那么相对较强的15 mm合成腔体内部碳素对流场增加了碳素在晶种或正在生长晶体的析出几率，故15 mm合成腔体内部的晶体生长速率较大。再者，从图4中可以看到两种合成腔体中的碳素对流场最强的位置均位于合成腔体的边缘处。此外，实验对增大10 mm腔体中晶体生长速率实验进行了考察，实验结果表明：当强行提高10 mm腔体内部晶体的生长速率，所合成的金刚石晶体顶部会出现可见的融坑缺陷或晶体内部出现可见的包裹体杂质，这会严重影响晶体质量。由此可见，不同的合成腔体中所对应的晶体生长速率上限必须严格控制。

图3 10 mm和15 mm合成腔体中金刚石的生长速率Fig.3 Growth rate of diamond crystals synthesized from 10 mm and 15 mm cavity,respectively

图4 合成腔体中碳素对流场Fig 4 Carbon flow fields in the synthesis cavity

为了表征10 mm与15 mm腔体所合成金刚石大单晶的质量，实验对所合成的样品进行了Raman测试，其中图5（a）与5（b）分别为10 mm与15 mm腔体所合成金刚石大单晶的测试结果。从图中可以看到两条谱线的基地非常的平直，除了含有金刚石特征峰1 131.26 cm-1与1 132.38 cm-1之外没有其它的峰出现，表明我们所合成的金刚石样品碳素仅以单一的金刚石相存在，且无其他可测试到的杂质。而且两条峰非常的锐利，其拉曼半峰宽分别为5 cm-1与4 cm-1，这表明所合成的金刚石大单晶的结晶度非常高，品质好。

为了研究10 mm和15 mm腔体中所合成金刚石大单晶内部的氮缺陷存在形式以及缺陷浓度，实验对所合成的金刚石大单晶进行了FTIR测试表征，该表征方法是一种无伤探测[8]，不会损伤金刚石的内部结构，测试结果如图6（a）与（b）所示。从谱线上可以看到两种腔体合成的晶体中只含有单原子替代式的氮缺陷，其对应的FTIR特征吸收峰分别位于1130 cm-1和1344 cm-1处，而不含有聚集态氮缺陷所对应的1282 cm-1红外吸收峰。晶体内部的氮缺陷浓度可以按照公式计算N(ppm)=[u(1130cm-1)/u(1344cm-1)][9]，其中10 mm腔体中合成晶体的氮浓度值为320 ppm，而15 mm腔体中合成金刚石的氮浓度值为280 ppm。因此，我们推测金刚石内部的氮浓度应该与晶体的生长速度有关，生长速度越快则晶体内部的氮浓度会略有降低。

图5 10 mm与15 mm腔体中合成金刚石的Raman光谱Fig.5 Raman spectrua of the diamond obtained in 10 and 15 mm synthesis cavities

4．结论

高温高压条件下，于10 mm与15 mm两种合成腔体中分别合成了金刚石大单晶，所合成的金刚石大单晶均为六面体形貌。两种合成腔体中金刚石的生长速率均随着合成时间的延续而提高，并且15 mm合成腔体中金刚石的生长速率要明显高于10 mm合成腔体中金刚石的生长速率。有限元理论模拟计算表明：与10 mm合成腔体相比较而言，15 mm合成腔体中的碳素对流场要更强，对流场的强弱会对金刚石大单晶的生长速率产生影响。FTIR测试结果表明15 mm合成腔体中所合成金刚石的氮浓度值为280 ppm，且氮缺陷浓度会受到生长速率的影响。

参考文献：

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