轴手性化合物R/S构型标记的一种简易方法

陈江溪

摘要：旋光异构是有机化学立体异构中一个十分重要的异构现象，在旋光异构中有一类不含有手性原子的轴手性化合物，本文提出了一套快速而准确标记该类轴手性化合物R/S构型的简要步骤，并进行实例分析。

关键词：立体化学；旋光异构；轴手性；R/S构型

中分类图号：K826.13 文献标识码：A 文章编号：1674-9324（2018）16-0065-02

2，2'-双二苯膦基-1，1'-联萘（图1化合物1，2，2'-bis（diphenylphosphino）-1，1'-binaphthyl，简称BINAP）配体主导的不对称过渡金属催化反应[1]获得了巨大的成功，使得不对称催化合成化学于2001年获得诺贝尔化学奖。此后，轴手性膦配体得到了广泛的研究与应用。然而，尽管多数有机化学教科书[2-4]均有介绍此类不含手性原子的轴手性化合物，但是其均未涉及该轴手性化合物R/S标记法，且亦未给予明确的定义与说明，这导致大部分有机化学及相关专业的本科生（甚至是研究生）根本不知如何标记轴手性化合物（如上述手性BINAP配体）的R/S构型。因此笔者认为有必要在有机化学课堂简明扼要地介绍这类轴手性化合物的R/S构型标记法。

一、基本概念

立体化学是基础有机化学教学的重要内容之一，在立体化学教学内容中涉及有机化合物的各种类型的异构体[4]，如构象异构、几何异构、旋光异构（对映异构）等。旋光异构形成的关键在于分子具有不对称性（手性）。在有机化学中，将未能与其镜像重合的分子称为手性分子。手性分子主要有三类：（I）含手性原子的手性分子；（II）轴手性化合物（含手性轴的旋光异构体）；（III）含手性面的旋光异构体。

在教学或实际应用中，比较重要的轴手性化合物是联苯型化合物2和丙二烯（联烯）型化合物3（图1），当R1≠R2；R3≠R4时，化合物2或3没有对称性，因此，它们均是手性化合物。根据IUPAC分类法，该类手性化合物可采用P/M[5]来定义其手性，亦可用R/S标记法[4]来命名其手性状态。现实中，采用R/S标记法命名轴手性化合物已是商业上普遍使用的方法。问题在于，R/S标记法是基于次序规则（Cahn-Ingold-Prelog priority rules）和手性原子的绝对构型标记法。对于联苯型和丙二烯型化合物而言，其并未含有手性原子、且其取代基有可能完全一样（如图2，化合物4有两个NO2基團和两个COOH基团），那么如何来判断其R/S构型？

二、轴手性化合物R/S构型标记的简易方法

为了在课堂上有限的时间里，快速让学生了解并准确地判断其R/S构型，笔者总结并归纳出以下一套判断步骤（图2A）：首先，沿轴方向看（图2A框内的空心箭头方向），可看到前面环上的取代基NO2和COOH基团，后面环上的取代基也是NO2和COOH基团。为了区分前面环上的取代基与后面环上取代基的次序，定义前面环上的取代基在次序上优先于后面环上的取代基。其次，在Fischer投影式横向写下前面环的取代基团，左边为看到的NO2基团，右边为COOH基团；同理，在竖向写下后面环的取代基团，上面为看到的NO2基团，下面为COOH基团，从而得到Fischer投影式5。再次，将Fischer投影式5横向上的取代基按次序规则排序，定出对应的次序a和b（其中规定字母对应的次序为a>b）；将竖向上的取代基按次序规则排序，同样定出对应的次序c和d（其中规定字母对应的次序为b>c>d），从而得到Fischer投影式6。最后，通过带有次序（a>b>c>d）的Fischer投影式6定出其R/S构型，即为化合物4的构型。因为Fischer投影式6为带有次序的a>b>c>d基团，所以可简单地通过“三角形法”[6]来快速和准确地标记出其R/S构型：先去掉最小次序的d，然后观察剩余abc的排向，为逆时针方向S构型，故最终定出化合物4为S构型。该判断方法不仅快速，而且准确，可在课堂上让学生即学即会判断轴手性化合物的R/S构型。此外，观察的方向若是从另一方向沿轴观察的话（图2B框内的空心箭头方向），那是不是得到的构型就相反了？答案是否定的，其构型是不变的！如图2B所示，按上述四个步骤得到的化合物4构型仍为S构型。

基于以上提出的判断步骤，举一个例子，以理解和验证上述的方法。以化合物1为例（图2C），按上述四个步骤：沿轴方向看（图2C空心箭头方向），首先在十字架的横向左边取代基是C，右边取代基是P；竖向上面取代基是C，下面取代基是P。将取代基转化成次序字母abcd后，再去掉d，然后查看abc为逆时针排向，即可得化合物1为S构型。通过实例分析证实，基于上述的四个步骤，在有机化学的课堂上，教师可以非常快速及准确地让学生撑握轴手性化合物的R/S构型判断方法，在实际使用中也可以事半功倍地应用。

三、结语

轴手性化合物R/S构型的判断可以先通过空间观察，转化成为带有次序基团（a>b>c>d）的Fischer投影式，再由此Fischer投影式通过去掉最小次序基团d，然后观察abc的顺或逆时针排向。若为顺时针排向，则该物为R构型；若为逆时针排向，则该物为S构型。该判断方法快速、准确，可让学生在课堂上即学即会。

参考文献：

[1]Miyashita A.，Yasuda A.，Takaya H.，Toriumi K.，Ito T.，Souchi T.，Noyori R.J.Am.Chem.Soc.1980，102（27），7932-7934.

[2]邢其毅，裴伟伟，徐瑞秋，裴坚.基础有机化学（第四版）上册[M].北京：北京大学出版社，2017.

[3]McMurry J.E.Organic Chemisrty，8thed，Cengage Learning，2012.

[4]E.L.伊莱尔，S.H.威伦，M.P.多伊尔.基础有机立体化学.邓并译[M].北京：科学出版社，2005：551-562.

[5]Anslyn E.V.，Dougherty D.A.现代物理有机化学[M].计国桢，佟振合，译.北京：高等教育出版社，2009：292-293.

[6]韩永生.用“三角形法”快速标定分子的R/S构型——“上下顺R，左右顺S”规则[J].新乡师范学院学报，1983，40（4），49-64.