工业固体废弃物制备充填胶结剂的研究进展

马旭明 倪 文 徐 东

(1.北京科技大学土木与资源工程学院，北京 100083；2.金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京 100083；3.工业典型污染物资源化处理北京市重点实验室，北京 100083；4.北京科技大学能源与环境工程学院，北京 100083)

胶结充填法是指将胶结剂、骨料和水按一定比例混合并搅拌均匀后，通过输送管道以重力自流或泵送的方式将充填浆体或膏体输送到采空区的充填采矿方法[1]。胶结充填体的主要作用是满足采矿设备的作业要求和提供人工底柱或假顶，故强度要求根据充填工艺和充填体作用不同而变化，一般为1～5 MPa[2]。胶结充填具有充填材料强度高、充填工艺简单和充填速度快等优点，而且也可以有效地利用尾砂，对于解决大量尾砂堆存造成的安全隐患和环境问题具有重要的意义[3-7]。随着充填技术的进步，全尾砂高浓度胶结充填和膏体充填逐渐在充填采矿中得到迅速发展。

水泥作为胶结充填中使用时间最久且应用最广的胶结剂，具有强度发展稳定和性质可靠等特点而在矿山充填中得到大规模应用，最常用的水泥种类为普通硅酸盐水泥(P·O)[8-9]。但水泥作为充填胶结剂也存在以下问题：①水泥熟料生产过程中需要消耗大量的煤、电、石灰石和粘土等资源且每生产1 t水泥熟料会排放出大约0.95 t CO2，造成资源浪费和环境污染[10]；②当尾砂中含有硫化物时，硫化物经过氧化形成的酸和硫酸盐会降低水泥胶结充填材料的稳定性[11]；③水泥胶结剂的费用占充填成本的60%～80%[12]。因此，研究和开发成本低廉、性能优良和环保型的胶结剂是推动胶结充填技术进步的动力。

我国每年排放大量的钢渣、高炉矿渣、粉煤灰和有色冶金渣等具有潜在胶凝活性的工业固体废弃物。在满足矿山充填材料要求的前提下，将这些具有潜在胶凝活性的固体废弃物部分或全部替代水泥以制备胶结剂，既可以提高工业固体废弃物的综合利用率，又可以保护环境和降低胶结剂成本，具有广阔的发展前景。本研究通过介绍国内外有关工业固体废弃物制备充填胶结剂的研究进展和应用现状，分析工业固体废弃物胶凝活性的激发机理和总结工业固体废弃物对充填材料强度、稳定性和环境安全性等性能的影响，以推动我国充填胶结剂的发展。

1 工业固体废弃物在充填胶结剂中的应用

目前充填胶结剂中除使用水泥之外，还往往包含一种或多种常用的工业固体废弃物，因此按照胶结剂中使用的工业固体废弃物种类对不同胶结剂的性能进行论述。文中涉及的胶结剂配比、掺量、胶砂比和浓度等除特别说明外，均为质量分数或质量比。

1.1 钢 渣

钢渣是钢铁冶炼产生的副产品，2014年我国钢渣的排放量为120 Mt，且利用率仅为22%，钢渣在长期堆放的过程中占用大量的土地并对环境造成污染[13-14]。钢渣中主要矿物相为C2S、C3S和RO相(MnO—FeO—MgO固溶体)，此外还含有f-CaO(游离氧化钙)、f-MgO(游离氧化镁)、Ca(OH)2、C4AF、CaCO3、C2F及金属铁等，其中C2S和C3S的含量在50%以上[15-16]。

钢渣制备充填胶结剂时多采用钢渣—水泥体系或钢渣—矿渣体系。周超等[17]以钢渣63.16%、水泥熟料24%、元明粉6%、纯碱2%、烧碱1.5%、硫酸铝3.3%和三乙醇胺0.04%为胶结剂，并与固体浓度为55%～60%的尾矿浆按照1∶5的质量比制备出3 d和28 d强度分别为0.65 MPa和1.58 MPa的充填材料。刘满超等[18]在钢渣—矿渣—水泥为胶结剂主要成分的基础上，通过正交试验确定激发剂脱硫石膏、氯化钙、元明粉和电石渣的最优掺量，最终得到胶结剂组成为钢渣35.5%、矿渣35.5%、P·O 42.5水泥10%、脱硫石膏10%、氯化钙6%、元明粉2%和电石渣1%，利用该胶结剂制备的全尾砂充填材料在料浆浓度70%和胶砂比为1∶5～1∶10时，充填材料的28 d强度为1～2.8 MPa。胡文[19]使用钢渣63%、矿渣25%和脱硫石膏12%为胶结剂，在胶砂比1∶6、料浆浓度75%和减水剂掺量为胶结剂用量0.5%的条件下制备的充填材料流动度为220 mm且28 d强度为3.73 MPa。

钢渣中f-CaO、f-MgO以及金属铁等安定性不良因素的存在使钢渣水化后易产生体积膨胀，限制了钢渣在建材行业的使用[20]。但是对于矿山充填体而言，适度的膨胀性可以有效提高充填采空区的接顶效果、控制采场地压和围岩变形[21]。胡文[19]研究表明钢渣—矿渣—脱硫石膏胶结剂制备的充填材料养护60 d时自由膨胀率为0.286%。董越等[22]发现钢渣对钢渣—矿渣—水泥熟料体系胶结剂的膨胀收缩性能有显著影响。当钢渣取代矿渣比例为0～20%时充填试样表现出收缩趋势，而钢渣取代比例大于20%时收缩量逐渐减小，当钢渣掺量增加到83%时充填试样表现出膨胀趋势。

1.2 高炉矿渣

高炉矿渣是炼铁过程中产生的一种工业废渣，充填胶结剂中主要使用的是由铁矿石中的脉石矿物、灰分和助熔剂组成的熔融物经水急冷处理后而形成的粒化高炉矿渣[23]。高炉矿渣主要由非晶态玻璃体组成且玻璃体含量一般在80%以上，主要化学成分为CaO、MgO、Al2O3和SiO2等，具有很高的潜在胶凝活性。

高炉矿渣可以替代充填胶结剂中的水泥以降低成本，随着高炉矿渣在胶结剂中应用的增多，逐渐发展出以高炉矿渣为主并辅以适量激发剂的胶结剂。李瑞龙等[24]以矿渣66%、P·O 42.5水泥15%、半水石膏10%、脱硫石膏10%和石灰5%为胶结剂，在胶砂比1∶10、料浆浓度72%和萘系减水剂掺量为胶结剂用量0.5%时可制备初始流动度为173 mm，3 d和28 d强度分别为0.75 MPa和2.92 MPa的全尾砂充填材料。魏微等[25]采用均匀设计法确定高炉矿渣在石灰和脱硫石膏复合激发作用下的最佳配比，当高炉矿渣78%、石灰4%、脱硫石膏17.5%和外加剂0.5%时，充填材料在胶砂比为1∶8和料浆浓度为68%时28 d强度可达到3.09 MPa，为相同条件下42.5R水泥充填材料强度的7.2倍。郑娟荣等[26]通过在高炉矿渣—水泥胶结剂中掺入CaO、NaOH、NaO·1.5SiO2、CaSO4和Na2SO4等早强剂以研究其对充填材料强度的影响规律，发现复掺Na2SO4和NaOH且二者掺入量分别为胶结剂5%时全尾砂充填材料的3 d和28 d强度相较于未掺入早强剂时分别提高73.5%和25.73%。王有团等[27]对高炉矿渣—石灰—石膏胶结剂制备的全尾砂充填材料的坍落度、稠度和泌水率等性能进行分析表明该胶结剂完全可以替代水泥用于管道输送。

1.3 粉煤灰

粉煤灰是燃煤电厂排出的主要固体废弃物，其活性大小取决于粉煤灰的细度和铝硅玻璃体含量，据统计2013年我国粉煤灰排放量达到5.32亿t[28-30]。

粉煤灰的火山灰性质可以使其有效地替代水泥制备强度性能良好的胶结剂。在煤矿高浓度胶结充填中，杨宝贵等[31]采用粉煤灰20%、P·O 42.5水泥10%、煤矸石50%和水20%制备的充填材料具有良好的流动性且3 d和28 d强度分别为1.19 MPa和4.68 MPa。祝丽萍等[32]选取石灰和脱硫石膏为激发剂分别与Ⅰ级和Ⅱ级粉煤灰制备胶结剂，试验结果显示Ⅰ级粉煤灰在石灰和脱硫石膏复合激发时活性较高，而Ⅱ级粉煤灰在石灰的单独激发作用下表现出较优的活性。由于Ⅰ级粉煤灰中球形颗粒较多，在充填材料达到相同坍落度时需水量小于Ⅱ级粉煤灰。

除此之外，粉煤灰对充填材料流变性能的影响也进行了相关研究。董璐等[33]将粉煤灰外掺到矿渣充填胶结剂中，当粉煤灰掺量为0～20%时随着粉煤灰掺量的增加可降低充填材料的屈服应力和黏滞系数。任昂等[34]在膏体浓度80%、水泥和煤矸石用量不变的条件下，研究发现当粉煤灰掺量由64.2%增加到69.8%时，由于膏体充填材料中细颗粒含量的增加引起剪切屈服应力的增加和泌水率的降低。

1.4 有色冶金渣

有色冶金渣是有色金属冶炼后排出的固体废弃物，主要包括火法冶炼中形成的熔渣和湿法冶炼中排出的残渣[35]。有色冶金渣经机械粉磨和化学激发后用于制备充填胶结剂，有效地提高了有色冶金渣的利用率。

赤泥是铝土矿提炼氧化铝时排出的工业废渣，根据氧化铝冶炼工艺的不同主要分为烧结法赤泥和拜耳法赤泥[36]。赤泥比表面积大且细颗粒含量高，制备胶结剂时可以提高充填材料的保水性能和抗离析性能并降低分层度和泌水率[37]。烧结法赤泥中含有水硬性矿物硅酸二钙，黄迪等[38]采用烧结法赤泥49.2%、矿渣32.8%、水泥熟料10%和脱硫石膏8%作为胶结剂，在胶砂比为3∶17和料浆浓度80%的条件下制备的全尾砂充填材料的1 d、3 d和7 d强度分别为0.964 MPa、1.661 MPa和2.673 MPa。祝丽萍等[39]研究表明拜耳法赤泥24%、矿渣56%、水泥熟料10%和脱硫石膏10%为胶结剂与4种不同粒径组成的尾砂制备的充填材料1 d和3 d强度可分别达到1.5～3.8 MPa和4.2～5.9 MPa且该胶结剂的体积稳定性优于P·O 42.5水泥。

高术杰等[40]采用脱硫石膏、电石渣、Na2SO4及水泥熟料组成的复合激发剂与镍渣熔态提铁后的水淬二次渣制备充填胶结剂，当脱硫石膏和电石渣的质量比为1∶1时得到7 d和28 d抗压强度分别为2.2 MPa和3.3 MPa的充填材料。杨新华等[41]将低活性炼铅炉渣分别与3种不同复合激发剂组成胶结剂并研究替代不同比例水泥时充填材料的强度性能，试验结果表明3种炼铅炉渣胶结剂均可以用于矿山充填，有助于减少胶结剂成本。谢源等[42]发现炼铅炉渣的细度分别在45 μm以下和37 μm以下时替代30%的P·O 32.5水泥对充填材料后期强度影响较小，且炼铅炉渣掺量试验表明当P·O 32.5水泥替代量为50%时充填材料的28 d强度与水泥替代量为30%时接近。

2 工业固体废弃物胶凝活性的激发方法

工业固体废弃物具有潜在胶凝活性是其制备充填胶结剂的基础，而潜在胶凝活性需经过适当的方式进行激发和活化才能表现出来。目前最常用的提高工业固体废弃物胶凝活性的方法为物理激发和化学激发。

2.1 物理激发

物理激发即机械激发，通过机械粉磨的方式改变固体颗粒的粒径组成并增大比表面积，在水化反应时可以增加颗粒与水的接触面积以加速反应，从而提高工业固体废弃物的胶凝活性[43-44]。由于物料比表面积增大的同时伴随着粉磨成本的急剧增加，因此在工业固体废弃物制备胶结剂时需要综合考虑充填材料的性能和经济性确定物料的粉磨细度。

王炳文等[45]考察了粉磨时间对粉煤灰胶凝活性的影响，结果表明粉煤灰分别粉磨10 min和20 min后制备的胶结剂相较于粉煤灰原灰，充填材料的3 d强度可分别提高17.33%和21.57%，其28 d强度可分别提高14.86%和20.71%，说明机械粉磨可以提高粉煤灰活性并增加充填材料的强度，但粉磨时间增加到20 min时对强度的提升效果减弱。黄迪等[46]研究了分别粉磨和梯级粉磨2种不同粉磨方式对赤泥—矿渣胶结剂性能的影响，结果表明梯级粉磨的微球磨效应可以更有效地增加赤泥—矿渣胶结剂的比表面积和细度，有助于提高胶结剂早期水化速度和增加充填材料的早期强度。

2.2 化学激发

Cihangir等[48]采用酸性矿渣和中性矿渣分别与硅酸钠或氢氧化钠制备碱激发矿渣胶结剂，结果显示碱激发矿渣胶结剂与富硫尾砂制备的充填材料在养护龄期360 d时充填材料强度未出现下降，对富硫尾砂中硫化物氧化后产生的酸和硫酸盐引起的侵蚀作用具有较高的抵抗能力。王斌云等[49]研究了电石渣对钢渣—水泥熟料体系胶结剂强度的影响，当电石渣掺量为15%时可以有效提高胶结剂的3 d和28 d抗压强度。高术杰等[50]考察了脱硫石膏、天然石膏、建筑石膏和分析纯石膏对赤泥—矿渣—水泥熟料体系胶结剂强度性能的影响，发现使用脱硫石膏时该胶结剂制备的充填材料具有最高的7 d和28 d强度，而使用建筑石膏时7 d和28 d的强度最低。黄绪泉等[51]开发出钢渣—矿渣—氟石膏基胶结剂替代水泥用于固结铜尾矿，在胶砂比1∶8和固体浓度70%时充填材料28 d和60 d强度分别为2.68 MPa和2.88 MPa，优于P·O 42.5水泥。董璐等[52]使用矿渣与石灰和脱硫石膏组成的复合激发剂作为胶结剂制备充填材料，其28 d强度为相同条件下P·O 42.5R水泥的4.7倍。肖柏林等[53]研究了磷石膏、生石灰和芒硝对矿渣的激发效果，结果表明当胶结剂中矿渣61%、磷石膏30%、生石灰6%和芒硝3%时，充填材料的3 d强度低于32.5R水泥，但是7 d和28 d强度高于32.5R水泥。

3 工业固体废弃物对充填材料性能的影响

胶结剂作为充填材料中最重要的组成部分，对充填材料的性能起到决定性作用。工业固体废弃物制备胶结剂时可显著影响胶结剂的水化进程和微观结构，而这与充填材料的强度和稳定性等性能密不可分。李茂辉等[54]通过SEM(扫描电镜)研究了粉煤灰—水泥胶结剂在不同龄期的微观结构。水化3 d时粉煤灰—水泥胶结剂中水化产物较少且结构松散，说明粉煤灰替代水泥会降低早期的水化速度，致使充填材料的早期强度较低。随着水化龄期的增加，胶结剂中水化生成的凝胶和针棒状AFt逐渐增加且相互连接形成致密结构，提高了充填材料的后期强度。陈杰等[55]分析了矿渣—钢渣—脱硫石膏胶结剂在不同龄期时与尾砂颗粒形成的微观结构。SEM结果显示水化7 d时水化产物C-S-H凝胶和针状AFt可以填充在尾砂颗粒之间，但微观结构疏松。水化60 d时大量的C-S-H凝胶和AFt与尾砂形成紧密的结构使尾砂颗粒间的缝隙减少，因此该充填材料7 d强度较低，而60 d强度显著提高。吴浩等[56]通过研究充填材料界面过渡区的微观结构发现胶结剂中粉煤灰的二次水化反应会消耗界面过渡区中的Ca(OH)2生成C-S-H凝胶，进而优化和改善界面过渡区的结构并提高充填材料的后期强度。任昂等[34]通过干缩试验发现胶结剂中粉煤灰掺量的增多可以增加膏体充填材料的密实度，减小膏体充填材料的干缩变形，有利于充填材料的长期稳定性。Ercikdi等[11]分别使用废玻璃、粉煤灰、高炉矿渣和硅灰部分替代Type Ⅰ 波特兰水泥作为胶结剂与富硫尾砂(含硫26.2%)制备充填材料，结果表明废玻璃会加剧充填材料长期强度的损失，而粉煤灰、高炉矿渣和硅灰可缓解充填材料长期强度的损失。通过分析可知，具有火山灰性质的工业固体废弃物可以消耗体系中的Ca(OH)2生成C-S-H凝胶使充填材料具有更高的密实度，从而减轻充填体内含硫尾砂的氧化而增加充填材料的稳定性。

充填材料不仅需要满足矿山充填工艺的要求，而且应具有良好的环境安全性，所以胶结剂对尾砂中重金属的固化性能就显得尤为重要。Coussy等[57]分别采用Type 10波特兰水泥、水泥—粉煤灰(质量比1∶1)和水泥—矿渣(质量比1∶4)3种胶结剂固化尾砂中的砷，尾砂中的砷主要以砷黄铁矿的形式存在。结果显示相较于水泥和水泥—矿渣胶结剂，水泥—粉煤灰胶结剂对砷的固化效果较差。XAFS(X射线吸收精细结构)结果显示不同胶结剂会影响充填材料中As1-和As5+的比例，水泥中主要以砷酸钙的形式存在，水泥—粉煤灰中主要以砷酸钙和砷铁化合物的形式存在，而水泥—矿渣中没有生成新的含砷化合物，主要依靠水化产物C-S-H的物理包覆作用进行固化。阎爱云等[58]研究表明相同试验条件下矿渣—钢渣—脱硫石膏胶结剂相较于P·Ⅰ 42.5水泥可水化生成类沸石相和更多的钙矾石，因而对Pb2+的固化效果优于P·Ⅰ 42.5水泥。

4 结语及展望

随着胶结充填技术的广泛使用，对充填胶结剂的性能要求也越来越高，工业固体废弃物制备胶结剂的发展趋势可以概括为以下3个方面：

(1)胶结剂中不仅可选取具有潜在胶凝活性的工业固体废弃物，而且可以选择具有碱性激发作用或硫酸盐激发作用的工业废弃物替代传统激发剂。加强工业固体废弃物和组合激发剂的利用和研究，以减少水泥和昂贵激发剂的消耗，降低充填成本。

(2)目前胶结充填技术的发展趋势是制备性能更优良和成本更低的胶结剂，采用科学有效的方法建立充填材料的强度预测模型，并根据矿山的实际充填要求对工业固体废弃物制备的胶结剂进行配比优化。

(3)工业固体废弃物制备的胶结剂除强度和工作性能需满足采矿工艺要求之外，其对含硫尾砂的适应性和固化尾砂中的重金属以限制污染物浸出的研究也是未来的发展方向，对减少含硫尾砂和含重金属尾砂的堆存具有重要意义。通过胶结剂的水化进程和微观结构等机理研究为充填材料的强度、稳定性及环境安全性提供理论支持。

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