养殖废水中抗生素去除处理工艺的研究现状

张鹏飞，刘晓文，李 杰，吴颖欣 ，刘沙沙，王 勇

(1.兰州交通大学，甘肃兰州 730070；2.环境保护部华南环境科学研究所，广东广州 510655；3中航工业陕飞，陕西汉中 723213)

近年来，随着我国规模化养殖业的不断发展，大量的饲料添加剂抗生素应用于养殖业和畜牧业中[1]，成为环境中抗生素的重要来源途径，如图1所示。据统计，2010年全球抗生素用量依次为中国(23%)、美国(13%)、巴西(9%)、印度(3%)、德国(3%)，中国明显已成为抗生素使用量最大国[2]。我国常用的抗生素主要包括四环素类、磺胺类、大环内酯类、喹诺酮类和β-内酰胺类等。由于抗生素使用和管理的不完善，30%～90%[3]的抗生素母体及代谢产物随着动物粪便和尿液最终进入养殖废水或周边水体中。抗生素在我国养殖废水中检出量多为ng/L，部分水体已达μg/L水平[3-5]，水体中抗生素长期积累会导致水体或土壤中微生物耐药性和抗性基因的出现，对环境和人类健康构成潜在的健康风险。

图1 养殖业抗生素来源及可能影响途径Fig.1 The Source of Antibiotics and Its Possible Infuluence Ways in the Cultivation Industry

目前，我国对动物饲料中一些抗生素的用量做了最大化限制，但尚未制定禽畜废水中抗生素排放的相关标准规范。研究认为水体中抗生素浓度达到1 000 ng/L以上已是高水平，按1 000 ng/L控制禽畜养殖废水中抗生素浓度至少需去除80%以上。现阶段，我国养殖废水处理工艺着重于COD、氮磷等常规指标的控制，尚未有效去除水体中的抗生素[6]。针对日益严重的抗生素污染问题，本文总结了现阶段养殖废水中抗生素的去除处理工艺，如表1所示。对人工湿地、生物处理、高级氧化和膜技术去除养殖废水中抗生素效果进行了重点讨论。

表1 养殖废水处理工艺去除抗生素效果比较Tab.1 Effects Comparison of Antibiotics Removal on Livestock Wastewater Treatment Process

1 人工湿地

人工湿地主要通过植物、基质和微生物共同作用去除水体中的抗生素。人工湿地基质的吸附拦截作用，促进了基质中微生物对抗生素的有效降解，而植物则增加了微生物的活性，提高了有机质的去除[32]。研究表明，人工湿地对养殖废水中四环素类、磺胺类和喹诺酮类有较好的去除效果，去除率为59%～99.9%[7]，但氯霉素的去除率仅20%[8]。人工湿地构型(表面流、水平潜流、垂直流)的不同，对抗生素的去除效果不同。垂直流构型的人工湿地由于具有水力停留时间长、好氧厌氧并存的环境特点，使微生物对抗生素的降解效率显著提高，表现出良好的去除效果。当水力负荷为0.02 m3/(m2·d)、HRT为7.3～14.2 d时，垂直流对养殖废水中土霉素(164.0 μg/L)、四环素(5.56 μg/L)、金霉素(4.32 μg/L)以及磺胺甲嘧啶(30.0 μg/L)的去除率达到67.0%～99.9%[9-10]。

人工湿地中水生植物去除抗生素是近几年的研究热点之一。植物通过直接吸收、根系分泌和根区环境改善方式促进微生物降解抗生素，实现直接或间接去除抗生素[33]。研究者已发现多种水生植物如大漂、凤眼莲、黑麦草、满江红以及芦苇等[34-41]可去除水体中的抗生素，且每种植物对抗生素的去除种类和效率都不同。凤眼莲去除不同浓度的四环素(3.0 mg/L和15.0 mg/L)，去除率均可达70%以上[34]，黑麦草对磺胺嘧啶(100 μg/L)、磺胺甲嘧啶(100 μg/L)和磺胺甲恶唑(10 μg/L)的去除率为89%～99%[35]，满江红对不同浓度的磺胺间二嘧啶(50 mg/L和450 mg/L)的去除率分别为55.7%和86.3%[36]。这主要与植物特性(分泌物、蒸腾量、水力传导等)，环境条件(温度、pH等)和抗生素理化性质(辛醇/水分配系数logKow、分子量等)等因素有关[38]。如廖杰等[39]以水生植物滤床[水力负荷为0.05 m3/(m2·d)，运行60 d]去除养殖废水中的抗生素，得出植物蒸腾量、水力传导、logKow随季节变化对四环素类、磺胺类、喹诺酮类的去除产生极大差异，去除率在6.84%～71.83%不等。

可见，通过植物去除抗生素虽然绿色有效，但其过程复杂多变，去除原理较为复杂，尚处于研究阶段。总体来说，人工湿地容易受到基质、植物、微生物等自身因素以及温度、pH、光照等环境因素的影响。例如，温度影响微生物繁殖，pH影响抗生素形态，光照影响植物生长等，间接影响抗生素的去除[33]。因此，人工湿地对养殖废水中抗生素的去除还需进一步深入研究，具体可从优化湿地构型、筛选适宜基质和植物、改善环境条件等方面入手，以实现废水中抗生素的有效去除。

2 生物处理

常见的养殖废水生物处理工艺主要有厌氧法(UASB、ABR、AF等)、好氧法(BAF、CASS、AO等)以及好氧厌氧组合法(SBR、MBR等)。但相关研究仅对BAF、CASS、SBR和MBR工艺对养殖废水中抗生素的去除进行了报道。

生物处理过程中污泥吸附和生物降解是抗生素去除的主要途径[40]。生物降解效果与工艺参数(污泥龄、水力停留时间、污泥浓度)、水质条件(温度、pH)和抗生素自身性质等因素有关[41]。研究者发现，BAF、MBR工艺对大多数磺胺类、四环素类、喹诺酮类和大环内酯类有较好的去除效果。BAF工艺在水力负荷为0.028 m3/(m2·h)、HRT为40～48 h的条件下，抗生素质量浓度由279.0±196.0 μg/L降至22.3±15.7 μg/L，去除率高达91.1%±0.71%[11]。主要是由于BAF载体填料促进了污泥吸附和生物膜附着，生物膜内外厌氧好氧环境使其具有良好的生物降解能力。也有研究者[12]利用MBR技术处理养猪废水，运行34～62 d后对磺胺类、喹诺酮类、四环素类去除率分别为95.8%、52.2%、87.5%，抗生素浓度由42.92～46.51 μg/L降至5.31～9.04 μg/L，总去除率达80%～90%[13]。由此可见，MBR对抗生素的整体去除效果较好，这是因为MBR的污泥负荷(F/M)通常较低，可生物降解的有机质短缺迫使微生物利用难降解有机物，同时，较大的生物量和较长的污泥停留时间增加了微生物与抗生素的接触时间，提高了抗生素的降解效率。相反，SBR和CASS这两种工艺对抗生素的去除效果差异较大。Wei等[5]采用SBR反应器处理养殖废水，运行周期为3 h，且HRT为3～5 d，抗生素由45.0 μg/L降至6.7 μg/L，磺胺类和四环素类去除率分别为96.2%和87.9%。而CASS对四环素类和喹诺酮类去除率则达70%以上，对磺胺类和大环内酯类去除率均低于65%[15]。

上述表明，生物法对养殖废水中抗生素的去除效果有限，传统生物法中微生物降解具有明显的选择性，有些抗生素如红霉素、磺胺甲恶唑、甲氧苄啶的去除效果不明显[42]，这与水质波动、抗生素从污泥上的解吸以及一些代谢中间产物的转化存在一定的关系。因此，生物处理水体中的抗生素仍需后续采用其他工艺进行去除。关于生物降解机理与降解路径，如何增强生物降解抗生素的能力仍值得我们深入研究。

3 高级氧化

与传统生物法不同，高级氧化是通过产生具有强氧化性、低选择性的羟基自由基(·OH)来有效降解抗生素类污染物。近年来，将臭氧氧化、Fenton氧化、电化学氧化等高级氧化技术应用于养猪废水中的抗生素处理，表现出较好的处理效果。

3.1 臭氧氧化

研究发现臭氧对抗生素的去除率在80%以上[16]，同时能够降低废水中COD和TOC浓度。臭氧与废水中的抗生素反应主要分为直接氧化和间接氧化。臭氧作为亲电子反应剂极易攻击不饱和双键、芳香环和叔胺基团以及含N、S等还原性化学基团[28]。磺胺类(磺胺甲噁唑、磺胺甲嘧啶、磺胺二甲嘧啶等)、大环内酯类(泰乐菌素)、四环素类(四环素、金霉素等)、喹诺酮类(诺氟沙星)都有不饱和双键以及芳香环，因此臭氧对其氧化降解效果显著。李玉冰等[18]利用臭氧有效降解猪场废水中磺胺类、喹诺酮类、四环素类抗生素，20 min后抗生素的浓度由6.0 μg/L降至0.3 μg/L以下，去除率达95.93%～97.75%。同时，臭氧氧化法对生物法不容易处理的磺胺甲恶唑和甲氧苄啶去除效果也较好。

为了进一步提高臭氧氧化降解抗生素的效率，研究者通常将O3与H2O2、UV、催化剂相互组合，促进抗生素分解为小分子物质，最终分解成中间产物或进一步矿化为CO2和H2O。最常见的臭氧氧化体系包括O3/H2O2、O3/UV、O3/H2O2/UV、O3/金属催化剂和O3/活性炭。Wang等[19]利用O3和O3/H2O2降解四环素，在pH值为7.8，臭氧摩尔浓度为1.13 mmol/L条件下，15 min内四环素去除率达99%。李文君等[20]采用UV/H2O2有效降解禽畜废水中抗生素，在pH值为5.0、H2O2投加量为7.0 mmol/L条件下，60 min内5种磺胺类抗生素去除率达95%以上。Lee等[21]采用不同的臭氧氧化体系处理牲畜废水中的金霉素，发现O3/H2O2比单独O3氧化去除率提高了35%，金霉素质量浓度由20.0 mg/L减少到7.0 mg/L，去除率达65%。可见，臭氧技术有良好的去除效果和发展前景，随着技术的不断发展改进，通过强化臭氧在液相中的传质，控制能耗，使臭氧氧化去除废水中的抗生素成为可能。

3.2 Fenton氧化法

Fenton氧化法是利用H2O2与Fe2+反应产生OH·和HO2·，使其氧化分解多种难降解污染物。pH和H2O2/Fe2+摩尔比是Fenton法的主要影响因素，Fenton法最适pH值为2.5～4，pH和摩尔比过高或过低都会影响OH·和HO2·的生成，造成去除率下降。研究表明，Fenton法可有效降解磺胺类、喹诺酮类、四环素类和大环内酯类。在pH值=5.0、初始质量浓度为1.0 mg/L、最佳[H2O2]/[Fe2+]摩尔比为1.5∶1条件下，Ben等[22]利用Fenton法降解养猪废水中5种磺胺类和1种大环内酯类，10 min后大环内酯类和磺胺类去除率分别为99%和92%～97%。同时，研究者们也将UV、微波、催化剂引入Fenton法体系中来提高氧化效果，对磺胺类、喹诺酮类、四环素类去除率达85%～99%[23-25]。如林于廉等[23]利用微波强化Fenton氧化工艺，能够有效去除养殖沼液中土霉素、四环素、金霉素，去除率达85%以上。张娣等[24]利用纳米铁氧化物催化Fenton反应降解诺氟沙星，5 min后诺氟沙星(50.0 mg/L)降解完全，1 h后矿化率达到57%。陈路平等[25]利用UV/Fenton降解磺胺类与喹诺酮类，最终去除率为86.89%。可以看出，Fenton法处理抗生素污染物具有可行性和优越性，但常规Fenton法属于均相处理，pH范围窄，且易造成Fe2+增多，影响水质。研究者应该关注非均相Fenton体系，扩宽pH范围，研究催化剂与H2O2的降解机制，提高催化剂的稳定性与活性。

3.3 电化学氧化

总体来说，高级氧化能够降解多种抗生素且有较高的处理效果，高级氧化与其他工艺相结合是未来处理养殖废水中抗生素污染的发展方向，同时改进技术、降低成本、摸清机理，实现高级氧化技术工业化、产业化已然是学者所关注的主要问题。

4 膜技术

膜分离主要借助外界能量或化学位差推动，实现物质的分离与纯化。与高级氧化相比，膜技术具有效率高、能耗低、工艺简单等优点，实际应用于养殖废水的膜处理技术主要有微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)、反渗透(RO)，NF和RO是具有潜力的技术。抗生素相对分子量一般在300～1 200，有研究表明，NF(相对分子量在200～1 000)和RO(相对分子量<200)能有效截留废水中磺胺类、喹诺酮类以及罗红霉素，去除率可达98%以上[30-31]。微滤和超滤很难直接除去废水中的抗生素，但通过技术改进可提高抗生素的去除率。如Sharma等[44]采用一种负载陶瓷膜吸附剂集成工艺处理喹诺酮类抗生素，在pH值=7、初始浓度为10.0 mg/L条件下，诺氟沙星和氧氟沙星的去除率分别为98.7%、94.61%。Exall等[45]采用胶束强化超滤工艺，将具有增溶特性的表面活性剂同超滤膜分离结合起来，对废水中磺胺类(500.0 μg/L)抗生素的去除率达到20%～70%。

5 总结与展望

上述研究表明，人工湿地、生物处理、高级氧化和膜技术可以不同程度地去除养殖水体中的抗生素。

(1)人工湿地可去除养殖废水中的四环素类、磺胺类和喹诺酮类。垂直流对抗生素的去除率达67.0%～99.9%，水生植物黑麦草、凤眼莲、满江红等对抗生素的去除率达70%～99%。

(2)生物法去除抗生素存在明显差异，BAF和MBR法能有效去除四环素类、磺胺类、喹诺酮类和大环内酯类，去除率为80%～100%，传统处理法SBR、CASS则表现效果不佳，其他生化工艺有待进一步研究。

(3)相比人工湿地和生物处理，高级氧化(臭氧氧化、Fenton氧化、电化学氧化等)和膜技术(NF、RO)能快速有效地去除养殖废水中的抗生素，包括一些难处理的抗生素如红霉素、磺胺甲恶唑、甲氧苄啶、洁霉素等，去除率达80%以上。

目前，国内养殖废水传统处理方法能够有效去除水体中的常规污染物，但抗生素处理却不理想。因此，选择合适的高级氧化或膜技术与其他工艺联合处理养殖废水具有一定的应用前景，如MBR-O3工艺、MBR-NF/RO工艺等。但其成本与技术限制了应用，今后研究方向仍需加深机理和技术优化，降低成本，如研究膜材料将膜技术应用在养殖废水预处理中，通过膜材料的吸附作用提前达到去除抗生素的目的，或者开发高效催化剂、高级氧化耦合工艺等，达到提高效率、降低成本的目的。养殖水体中不常见的抗生素如离子载体、氨基糖苷类等的去除仍值得探索和研究。此外，国家应出台相关法律政策，遏制滥用抗生素，规范养殖业管理体制，研发新型绿色抗生素替代品，并将抗生素污染物纳入国家环境监测目标化合物监测范围中，从源头控制或减少抗生素的使用，促进养殖业的可持续发展。

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