不同有机物料的Cd2+吸附特性及其对Cd污染土壤的修复效果研究

刘媛媛，刘 超，陈卓君，徐 智，汤 利

（云南农业大学资源与环境学院，昆明 650201）

近年来，农田土壤重金属污染已成为制约我国农业可持续发展的重要因素之一[1]，探究经济有效的农田土壤重金属污染修复技术及其作用机理已成为研究热点。重金属污染土壤的修复技术主要有生物法、物理法、农艺和化学措施等[2-3]。研究表明，施用改良剂已成为减轻土壤重金属污染经济有效的措施之一[3-4]。

目前，施用无机改良剂对土壤重金属的钝化效果已有较多研究报道，如施用石灰[5]、过磷酸钙[6]、粉煤灰[7]。但关于有机改良剂对土壤重金属钝化效果研究主要集中在生物炭、畜禽粪便等方面。施用生物炭可降低土壤有效态Cd、Cr和Zn含量[8]，畜禽粪便的施用也可大幅度降低土壤可交换态重金属含量[9]。然而，畜禽粪便的施用也是造成农田土壤重金属污染的重要原因之一[10-11]。因此，探究更多有机物料对土壤重金属污染的修复效果是非常必要的。

现有研究认为，有机物料可降低土壤中有效态重金属含量，与有机物料中的有机质对重金属离子具有很强的吸附性和络合性有密切关系[12]，同时有机物料的施用还可提高土壤pH值，从而有利于重金属由高活性态向低活性态转化[13]。但是，由于不同有机物料所含有的有机质数量、组分等自身的性质大不相同，其对土壤中重金属的影响也存在较大差异[12]。因此，继续加强对不同有机物料的重金属吸附性能及其减轻土壤中重金属生物有效性的研究是十分必要的。

废烟末、甘蔗滤泥和油菜籽油枯均是云南省典型的农业固体废弃物，具有产生量大，养分和有机质含量丰富等特点[14-15]。近年来，在这3种有机物料高效资源化利用方面的报道较多，如：添加适量鸡粪可提高废烟末堆肥品质[16]；接种有机废弃物快腐微生物菌剂可促进甘蔗滤泥堆肥过程中木质素、纤维素和半纤维素的分解[17]；接种VT菌剂可促进油菜籽油枯堆肥化进程[15]。但关于3种有机物料其他的利用方式研究较少。因此，本文探究了废烟末、甘蔗滤泥、油菜籽油枯对重金属镉的吸附特性及其对镉污染土壤的修复效应，以期为农业固体废弃物的合理利用、修复土壤镉污染提供依据。

1 材料与方法

1.1 供试材料

供试土壤为红壤，采自云南农业大学农场，自然风干、粉碎后过2 mm筛。基本性质见表1。

供试废烟末、甘蔗滤泥和油菜籽油枯由云南农业大学提供，自然风干、粉碎后过1 mm筛，备用。基本性质见表2。

表1 供试土壤基本理化性状Table 1 The basic physical and chemical properties of soil for the experiment

表2 供试有机物料的基本理化性状Table 2 The basic physical and chemical properties of organic materials for the experiment

1.2 研究方法

1.2.1 等温吸附试验

分别称取1 g有机物料，置于250 mL三角瓶中，加入浓度分别为 0.2、0.6、1.0、5.0、10.0、20.0 mg·L-1的Cd2+溶液 100 mL，在（25±1）℃下以 200 r·min-1振荡 3 h后过滤，重复3次。

1.2.2 土壤培养试验

本试验在云南农业大学植物营养学科温室大棚内进行。将废烟末、甘蔗滤泥、油菜籽油枯分别施入外源Cd污染（添加CdCl2溶液）浓度为1.0 mg·kg-1的土壤中，每盆装土壤2.5 kg，每种物料添加量为20 g·kg-1，以相同Cd浓度、不添加有机物料的土壤为对照，（25±1）℃下培养35 d。计4个处理，每个处理3次重复。

1.2.3 盆栽试验

采用盆栽试验，每个处理种植小白菜，每日浇以15%土壤重量的去离子水，使得土壤湿度保持田间持水量的60%，以相同Cd浓度、不添加有机物料的土壤为对照，其他条件均与试验1.2.2一致，在自然光照下培养35 d。计4个处理，每个处理3次重复。

1.3 样品采集与测定

在培养35 d时，分别采集土壤培养试验和盆栽试验的土壤样品，将其风干、粉碎、过0.149 mm筛后保存。植株样品用去离子水洗净，105℃杀青后75℃下烘干、粉碎、过0.5 mm筛后保存。

采用DTPA浸提，火焰原子吸收分光光度计法测定土壤有效态Cd含量[18]；小白菜Cd含量采用HNO3∶HClO4（3∶2）混酸消解，石墨炉原子吸收分光光度计法测定小白菜Cd含量[19]；小白菜鲜重和干重采用称量法测定。

为了保证消煮和测定过程的准确性，加入土壤标准物质GBW07404（GSS－4）和圆白菜标准物质GBW10014（GSB－5）进行质量控制。加入标准的回收率在93.78%～98.58%之间。

1.4 数据统计与分析

所得数据采用Excel 2010和SPSS 10.0软件进行计算、统计与处理。

1.4.1 平衡状态时的吸附量[20]

Q=（C0－Ce）V/W

式中：C0、V 分别为初始加入 Cd2+的质量浓度（mg·L－1）和体积（L）；Ce为平衡时溶液中 Cd2+的质量浓度，mg·L－1；Q 为平衡时有机物料的 Cd2+吸附量，mg·kg－1；W为有机物料用量，kg。

1.4.2 等温吸附模型拟合[21－22]

基于应用广泛的Langmuir和Freundlich模型分别对3种有机物料的等温吸附过程进行拟合分析，其公式如下：

式中：Qmax为单位质量有机物料的最大Cd2+吸附量，mg·kg－1；KL为表征吸附能力的 Langmuir吸附系数，L·kg－1；Kf为表征吸附能力的 Freundlich 吸附系数，L·kg－1；1/n为Freundlich模型中表征对重金属离子吸附作用的亲和力指标。

2 结果与分析

2.1 不同有机物料对Cd2+的吸附特性

2.1.1 等温吸附曲线

由图1可知，不同有机物料对Cd2+的吸附性能不同。在低浓度下，Cd2+的吸附量随平衡液Cd2+浓度的增加而快速增加，但随着平衡液中Cd2+浓度的逐渐增加，甘蔗滤泥及油菜籽油枯对Cd2+的吸附率逐渐减小，废烟末对Cd2+的吸附率则保持不变。在本试验研究条件下，3种有机物料对Cd2+的最大吸附量从大到小依次为甘蔗滤泥＞油菜籽油枯＞废烟末。

2.1.2 最大吸附量

图1 不同有机物料对Cd2+的等温吸附曲线（25℃）Figure 1 Isotherm adsorption of Cd2+by different organic materials（25 ℃）

采用Langmuir模型和Freundlich模型对Cd2+吸附平衡浓度与3种有机物料的吸附容量拟合结果表明（表3），Freundlich模型均能较好地拟合甘蔗滤泥、油菜籽油枯、废烟末对Cd2+吸附特性，R2均达到0.93以上；Langmuir模型可较好地拟合甘蔗滤泥对Cd2+的吸附特性，R2达到0.99以上，但对油菜籽油枯和废烟末的拟合效果不佳，R2分别为0.638 1和0.553 3。这说明Freundlich模型可更好地描述废烟末和油菜籽油枯对Cd2+的等温吸附。

由Langmuir方程计算出甘蔗滤泥、油菜籽油枯和废烟末对Cd2+的最大吸附量分别为2 106.20、885.24、648.33 mg·kg－1，表明 3 种有机物料中甘蔗滤泥对Cd2+的吸附容量最大，而废烟末对Cd2+的吸附容量最低。这与等温吸附曲线结果一致。

2.1.3 模型参数

甘蔗滤泥、油菜籽油枯、废烟末对Cd2+的KL分别为 4.06、1.44、1.73 L·kg－1，以甘蔗滤泥为最高，这说明3种有机物料中甘蔗滤泥与Cd2+的结合能力最强，其次为废烟末、油菜籽油枯。3种有机物料MBC（Qmax和KL的乘积）大小顺序为甘蔗滤泥、油菜籽油枯、废烟末，与Qmax和等温吸附曲线趋势一致，这表明甘蔗滤泥对Cd2+的缓冲量最大。

由表3可知，3种有机物料的n值相似，甘蔗滤泥的Kf值为1 658.40 L·kg－1，远高于废烟末和油菜籽油枯，说明甘蔗滤泥对Cd的吸附能力和吸附容量远高于废烟末和油菜籽油枯，与等温吸附曲线趋势一致。

表3 等温吸附模型拟合参数Table 3 Fitness of isotherm models and corresponding parameters

2.2 不同有机物料对土壤有效态Cd含量的影响

与对照（不添加有机物料）相比，3种有机物料添加均显著降低了土壤有效态Cd含量（图2）。未种植小白菜组甘蔗滤泥、油菜籽油枯处理的土壤有效态Cd含量，显著低于添加废烟末处理14.97%和13.25%，添加油菜籽油枯和甘蔗滤泥处理之间无显著差异（图2A）。在种植小白菜（35 d）组下，3种有机物料处理的土壤有效态Cd含量无显著差异（图2B）。未种植小白菜和种植小白菜时，甘蔗滤泥、油菜籽油枯、废烟末处理的土壤有效态Cd含量分别比对照降低了48.81%、47.77%、39.79%和44.02%、44.02%、43.80%。

2.3 不同有机物料对小白菜Cd含量的影响

甘蔗滤泥、油菜籽油枯、废烟末处理的小白菜Cd含量均显著低于对照处理，降幅分别可达35.93%、34.43%、28.39%，3种有机物料之间并无显著差异（图3）。

2.4 不同有机物料对小白菜生长的影响

与对照相比，外源添加甘蔗滤泥和油菜籽油枯均显著提高了小白菜生物量，鲜重分别增加了81.42%、96.88%，干重分别增加了131.75%、128.91%，废烟末处理显著降低了小白菜鲜重和干重，降幅为39.54%、19.91%，甘蔗滤泥和油菜籽油枯处理之间无显著差异（表4）。

图2 不同有机物料对土壤有效态Cd含量的影响Figure 2 Effect of different organic materials on soil Cd availability

图3 不同有机物料对小白菜Cd含量的影响（35 d）Figure 3 Effect of different materials on Cd content in pakchoi（35 days）

3 讨论

3种有机物料对Cd2+吸附特性表明，油菜籽油枯和废烟末等温吸附描述以Freundlich模型为优，甘蔗滤泥则Langmuir模型略优。这可能与3种有机物料的材料不同有关。在Langmuir模型中，KL可表示物料与Cd2+的结合能力，KL值越大，物料颗粒与Cd2+的结合能力越强[23]。Qmax和KL的乘积（MBC）可反映物料对Cd2+的最大缓冲量[24]。Freundlich模型中，Kf可表示吸附能力的强弱，Kf越大，吸附能力越强。且当n值接近时，Kf值与吸附容量正相关[25]。本研究结果表明，3种有机物料对Cd2+的吸附性能以甘蔗滤泥为最佳（Qmax=2 106.20 mg·kg－1），其次为油菜籽油枯、废烟末。这可能与甘蔗滤泥具有较强的Cd2+结合能力（KL）、较大缓冲量（MBC）和较大的吸附容量（Kf）有关。在Freundlich模型中，1/n为土壤对重金属离子吸附作用的亲和力指标，1/n越小，表示土壤对重金属离子的吸附作用力越大[25]。本研究表明，甘蔗滤泥的Kf最大，其次为油菜籽油枯、废烟末，但1/n值以废烟末为最小，其次为甘蔗滤泥、油菜籽油枯。这表明甘蔗滤泥对Cd2+的吸附能力最强，废烟末最差，但对Cd2+的亲和力则以废烟末为最强，油菜籽油枯最差。这说明有机物料对Cd2+的吸附能力大，并不意味着对重金属的亲和能力也大，有机物料对Cd2+的亲和力大并不意味其对重金属的吸附量大。

表4 不同有机物料对小白菜生物量的影响（g·盆－1）Table 4 Effect of different organic materials on the biomass of pakchoi（g·pot－1）

施用废烟末、甘蔗滤泥、油菜籽油枯显著降低了土壤有效态Cd含量以及小白菜Cd含量。这可能是因为这些有机物料本身含有或分解产生的胡敏酸、胡敏素通过络合反应与Cd2+产生不易溶的络合物，降低了土壤Cd的生物有效性[26]，进而降低了小白菜对Cd的吸收。除此之外，有机物料的施用会提高土壤的pH值，增大土壤溶液中多价阳离子和氢氧离子的离子积，促进Cd从高活性态向低活性态转化[27]。

生物量的变化是污染土壤上作物受毒害作用最直观的表现[28]。本试验表明，施用甘蔗滤泥、油菜籽油枯提高了小白菜的生物量，这与甘蔗滤泥和油菜籽油枯可减少土壤有效态Cd含量、降低小白菜Cd含量有关。原因可能是甘蔗滤泥和油菜籽油枯的添加降低了土壤重金属的毒害作用，甘蔗滤泥中含有大量的有机质、氮、磷、钾及微量元素，能改善土壤结构，增强土壤保水保肥能力；油菜籽油枯的施用可增加土壤酶活性，加快土壤有机质的分解，增加作物生长需要的营养物质[29]，从而促进作物生长[30]。废烟末添加则降低了小白菜的生物量，抑制了小白菜的生长，原因可能是废烟末具有一定的生物毒性，直接施用于土壤会影响土壤和作物生长[31]。

总体而言，废烟末、油菜籽油枯、甘蔗滤泥对农田土壤Cd污染均有一定修复效果，以甘蔗滤泥为最佳。但是，用量和不同腐熟程度条件下，有机物料对农田土壤Cd污染的修复效应及修复机理有待进一步研究。

4 结论

（1）废烟末、油菜籽油枯和甘蔗滤泥对Cd2+均有较好的吸附性能，其中甘蔗滤泥对Cd2+的吸附性能显著高于油菜籽油枯和废烟末。

（2）添加废烟末、油菜籽油枯和甘蔗滤泥均可降低土壤有效态Cd含量和小白菜体内Cd含量。施用甘蔗滤泥、油菜籽油枯也可促进小白菜生长。

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