金属离子对微细石英颗粒沉降特性的影响规律

赵建峰，闵凡飞 ，刘令云，陈 军，刘春福

(安徽理工大学材料科学与工程学院，安徽 淮南 232001)

目前，湿法洗选是煤炭洗选加工主要工艺技术方法，在湿法选煤过程中会产生大量的煤泥水[1]，若不能及时有效地对煤泥水进行处理，将会导致环境污染，同时对选煤厂造成巨大经济损失。随着采煤机械化的不断推广，在采煤过程中原煤夹带大量矿物，主要包括黏土类矿物高岭土、氧化物类矿物石英等，在分选过程中因破碎等原因石英、高岭土等矿物形成微细颗粒，导致煤泥水中存在大量微细粒矿物，微细粒矿物难以受到重力作用沉降，在煤泥水中处于稳定分散状态[2-3]。为了使选煤厂正常运转、减少环境污染和对水资源进行合理利用，就必须对煤泥水进行有效处理。

煤泥水中含有大量微细石英颗粒，微细石英颗粒表面荷负电，为强亲水性矿物[4]，难以发生聚团沉降。张志军等认为煤泥水水质硬度影响煤泥水的沉降澄清，通过加入金属离子提高煤泥水水质硬度可以使煤泥水更易处理[5]。为了丰富煤泥水处理的理论研究，本文以微细石英颗粒作为研究对象，向石英悬浮液中加入不同种类金属离子研究微细石英颗粒聚团沉降行为，对煤泥水处理技术的开发与进步提供依据。

1 试验部分

1.1 试验样品

1)样品来源。试验用样品石英来源于滁州市胜利石英砂厂，SiO2含量为99%，样品纯度符合试验要求。开展沉降试验前使用质量分数为10%的稀盐酸对石英进行酸洗处理，随后通过去离子水反复清洗至滤液呈中性，将石英置于烘箱中50 ℃下低温烘干装入磨口瓶中备用。

2)样品粒度组成。为了确保样品粒度组成与煤泥水中微细粒矿物粒度组成相符，使用日本岛津生产的SALD-7101型激光粒度分析仪对样品进行分析。

图1 石英样品粒度组成

根据图1可知，石英粒度D50=5.477 μm，其粒度属于微细颗粒[6]，满足试验要求。

1.2 仪器设备及药剂

试验用Zeta电位仪为ZetaProbe，生产厂家为美国Colloidal Dynamics公司；激光粒度分析仪为SALD-7101型，生产厂家为日本岛津。

试验药剂为：无水氯化钙(CaCl2)、六水合氯化镁(MgCl2·6H2O)、六水合三氯化铁(FeCl3· 6H2O)、六水合氯化铝(AlCl3·6H2O)，试剂纯度为分析纯，试剂来源于上海阿拉丁科技有限公司。

1.3 试验方法

1)沉降试验。沉降试验使用去离子水完成，每次试验称取2.0g样品，添加金属离子溶液(金属离子分别为Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+)配置成200mL质量浓度为10g/L的悬浮液，使用NaOH和HCl调节溶液pH至设定值，悬浮液采用机械搅拌方式进行充分搅拌(转速650r/min，搅拌时间7min)，搅拌完成后将悬浮液静置沉降8min，沉降矿物置于70℃烘箱中充分烘干称重，得出样品沉降产率。

沉降产率计算公式为

β=m0/m

(1)

式中：沉降产率为β，%；沉降矿物充分干燥后质量为m0，g；沉降试验样品质量为m，g。

2)Zeta电位测试。Zeta电位测试使用去离子水完成，每次试验称取2.5g样品，加入所需金属离子溶液配置质量浓度为10g/L的悬浮液，溶液pH值使用NaOH和HCl进行调节。Zeta电位测量在ZetaProbe中进行，连续测量三次(测量间隔5s)[7]，取平均值作为Zeta电位测量值。

2 试验结果

2.1 金属离子对石英颗粒沉降的影响

1)金属离子浓度对石英颗粒沉降的影响。沉降试验中金属离子(Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+)浓度分别为0.1×10-4mol/L、0.4×10-4mol/L、1×10-4mol/L、3×10-4mol/L、9×10-4mol/L，溶液pH值为7，试验结果如图2所示。

图2 金属离子浓度对石英沉降产率的影响

根据图2可知，在溶液pH为7时，Ca2+、Mg2+对微细石英颗粒沉降行为的影响较小，石英沉降产率稳定在60%左右；Al3+、Fe3+对微细石英颗粒沉降行为的影响比较明显，随着Al3+、Fe3+浓度的增加，石英沉降产率不断上升。当Al3+浓度大于0.4×10-4mol/L时，石英沉降产率开始上升，Al3+浓度为1×10-4mol/L时，石英沉降产率迅速上升至92.45%，Al3+浓度继续增加，石英沉降产率趋于稳定；Fe3+在低浓度下就能够促进微细石英颗粒聚团沉降，Fe3+浓度增加到0.4×10-4mol/L时，石英沉降产率迅速上升至94.66%，Fe3+浓度继续增加，石英沉降产率趋于稳定。基于DLVO理论分析可知，Al3+、Fe3+对石英颗粒表面双电层压缩能力优于Ca2+、Mg2+，试验中Al3+、Fe3+能够有效压缩石英颗粒表面扩散双电层，降低双电层厚度，促进石英颗粒聚团沉降。

2)溶液pH值对石英颗粒沉降的影响。沉降试验中金属离子(Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+)浓度设定为0.4×10-4mol/L，溶液pH分别为3、5、7、9、10、11，试验结果如图3所示。

图3 pH值对石英沉降产率的影响

根据图3可知，Ca2+、Mg2+存在时，随着溶液pH的改变微细石英颗粒沉降产率基本不变，均为60%左右；Al3+在pH=5时石英沉降产率最大为90.54%，在其他pH条件下石英沉降产率较低；Fe3+在酸性和弱碱性条件下有利于微细石英颗粒沉降，沉降产率稳定在94%左右，当溶液pH≥11时，石英沉降产率开始下降变为74.84%。

石英为架状结构硅酸盐，由氧原子和硅原子构成SiO4四面体结构。石英在水溶液中极易发生解离，SiO4四面体结构破坏形成Si-O-和Si+。溶液中pH变化会影响石英颗粒表面性质，刘亚川在研究中提出石英等电点为2.0[8]。当溶液pH值大于石英等电点时，石英颗粒表面形成Si-OH和Si-O-，Si-O-的存在使石英颗粒表面电性为负；溶液pH为等电点时，大量的Si-OH存在于石英颗粒表面，此外也可能存在少量Si-OH2+和Si-O，石英颗粒表面呈电中性；溶液pH低于等电点时，Si-OH和Si-OH2+存在于石英颗粒表面，Si-OH2+使石英颗粒表面电性为正[9]。在酸性和弱碱性条件下Al3+、Fe3+以氢氧化物沉淀的形式在石英颗粒表面吸附，覆盖石英颗粒表面Si-OH和Si-O-基团使石英颗粒聚团沉降；在碱性条件下，Al3+、Fe3+以Al(OH)4-和Fe(OH)4-形式在石英颗粒表面吸附，增强石英颗粒表面电负性，不利于石英颗粒疏水沉降[10]。同时，Ca2+、Mg2+对石英沉降行为影响较小。

2.2 石英颗粒表面Zeta电位的影响因素

1)离子浓度对电位的影响。测量金属离子浓度对石英颗粒表面Zeta电位影响的试验中，溶液pH值设定为7，金属离子(Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+)浓度分别为0.1×10-4mol/L、0.4×10-4mol/L、1×10-4mol/L、3×10-4mol/L、9×10-4mol/L，试验结果如图4所示。

图4金属离子浓度对石英颗粒表面Zeta电位的影响

根据图4可知，Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+使石英颗粒表面Zeta电位产生变化，随着金属离子浓度不断增加，石英颗粒表面Zeta电位不断向正值移动，说明Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+在石英颗粒表面形成吸附[11-13]。随着Ca2+、Mg2+浓度的改变，石英颗粒表面Zeta电位变化并不明显，说明Ca2+和Mg2+在石英颗粒表面吸附强度较弱；随着Al3+、Fe3+浓度的改变，石英颗粒表面Zeta电位变化比较明显，说明Al3+、Fe3+在石英颗粒表面吸附强度较强。随着Al3+浓度的增加石英颗粒表面Zeta电位迅速向正值方向移动，当Al3+浓度为3×10-4mol/L时石英颗粒表面Zeta电位变为12.77mV；Fe3+在石英颗粒表面吸附强度略大于Al3+，当Fe3+浓度增加至0.4×10-4mol/L时，石英颗粒为表面Zeta电位迅速上升至-16.54mV，Fe3+浓度继续增加，石英颗粒表面Zeta电位不断上升，当Fe3+浓度为9×10-4mol/L时石英颗粒表面Zeta电位变为正值5.87mV。

2)离子溶液pH对电位的影响。溶液pH对石英颗粒表面Zeta电位影响的试验中，金属离子(Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+)浓度设定为0.4×10-4mol/L，溶液pH值分别为3、5、7、9、10、11，试验结果如图5所示。

图5 pH值对石英颗粒表面Zeta电位的影响

根据图5可知，随着溶液由酸性变为碱性，石英颗粒表面Zeta电位整体向负值方向移动。这是因为石英在水溶液体系中会发生解离导致Si-O键发生断裂，从而导致石英表面出现大量的负电荷[14]，在碱性条件下OH-络合在石英颗粒表面，从而使石英颗粒表面Zeta电位向负值方向移动[15-16]；当Al3+在pH值为5时石英颗粒表面Zeta电位出现突变，此时Zeta电位向正值方向移动变为-8.81mV，这与沉降试验中Al3+在pH=5时石英沉降产率最大的试验现象相吻合。加入Ca2+和Mg2+时，随着溶液pH的增加石英颗粒表面Zeta电位不断向负方向移动，当pH≥9时Zeta电位向负方向变化的趋势更加明显；在Fe3+溶液pH≤10时随着pH的增加，虽然石英颗粒表面Zeta电位向负值方向移动，但是Zeta电位绝对值较小，微细石英颗粒容易发生聚团沉降[17-19]，当pH=11时石英颗粒表面Zeta电位变为-43.11mV，此时石英沉降产率降低至74.84%。通过分析可知，金属离子溶液pH对石英颗粒表面Zeta电位的测定结果能够解释沉降试验中石英沉降产率产生变化的原因。

3 结论

1)Ca2+、Mg2+对微细石英颗粒表面电位的影响能力较小，宏观体现为对微细石英悬浮液的沉降行为影响较小。

2)Al3+、Fe3+对微细石英颗粒表面电位的影响能力较大，对微细石英悬浮液的沉降有明显的促进作用。Al3+、Fe3+在溶液为酸性和弱碱性条件下更有利于微细石英颗粒的聚团沉降。

3)不同金属离子对微细石英颗粒悬浮液沉降行为的影响主要通过压缩石英颗粒表面双电层，减小颗粒表面负电性，降低石英颗粒间静电斥力以促进其聚团沉降。通过选择合适的金属离子，改变金属离子浓度和调节溶液pH值，有利于微细石英颗粒之间形成聚团，提高沉降效果。

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