瓜环基主客体探针对金属离子的识别和响应

摘 要：瓜环具有接近电中性的空腔和负电性羰基端口的结构特征，这不仅能使瓜环（空腔）包结不同的客体分子形成主客体包结配合物，还能使瓜环（端口）与金属离子配位形成配合物，从而形成了以瓜环主客体化学为主流、瓜环配位化学为辅的瓜环化学格局。然而金属离子的存在可能影响瓜环主客体相互作用，或竞争削弱瓜环主客体相互作用或协同促进瓜环主客体相互作用，从而使原有瓜环主客体性质发生改变。本文抓住这一特性，对国内外以及重点实验室在这方面研究进行较全面的归纳和总结，并拟开展“瓜环基主客体探针对金属离子的识别和响应”的研究课题，为瓜环化学开辟一个新的研究方向。

关键词：瓜环;客体;主客体探针;金属离子;识别与响应

中图分类号：O641.3

文献标识码：A

文章编号 1000-5269（2018）04-0001-07

瓜环或葫芦脲（Cucurbit[n]urils，简写Q[n]s或CB[n]s）为人所知已近40载[1]。1981年美国学者Mock的研究组利用X-射线单晶衍射仪确定了瓜环家族第一个成员，六元瓜环（Q[6]）的结构后[2]，人们才认识到六元瓜环（Q[6]）具有一个空腔和两个分布着与聚合度n等量羰基的端口（参见图1）。

瓜环具有空腔的结构特征很容易促使人们考虑如何利用其空腔承载什么物质，加之2000年发现六元瓜环的同系物，五元瓜环（Q[5]）、七元瓜环（Q[7]）、八元瓜环（Q[8]）以及2002年又发现的十元瓜环（Q[10]），促使瓜环的主客体化学的迅速发展，以至于成为瓜环化学的主流方向（参见图2左图）[3-8]。另一方面，瓜环端口羰基与金属离子的配位作用也受到一定的关注，特别是2008年以来，一些结构新颖、性质特异的瓜环基配位聚合物的出现，使瓜环的配位化学有了长足的进步，并成为瓜环化学的一个重要研究方向（参见图2右图）[9-12]。在瓜环化学研究中，通常瓜环的主客体化学研究与瓜环的配位化学研究是相对独立的，将瓜环、客体以及金属离子同时置于同一作用体系的研究并不多见[13]。而实际上金属离子或有机客体的存在对瓜环与客体的包结作用或瓜环与金属离子的配位作用是有影响的。为此，我们最近专门对瓜环（Q[n]s）、客体（Guest）以及金属离子（Metal ions）共存体系，即Q-G-M体系的研究进行了全面的综合评述，并展望了Q-G-M体系的应用前景，包括：污水处理[14-16]、动力学研究[17]、药物传输[18-21]、超分子自组装构筑[11-12]、诱导室温磷光[22]、催化[23-24]、金属离子识别及响应[25-28]、新材料制备等（参见图2下图）。

近年来，有关Q-G-M体系中瓜环基主客体探针对金属离子的识别及响应的研究逐年增多。为此，本文着重对Q-G-M体系中这一研究分支进行专门介绍，对国内外，尤其是重点实验室（贵州省大环化学及超分子化学重点实验室，以后简称重点实验室）新近所做的研究进行了综合评述，特别对瓜环基主客体探针对金属离子的识别及响应研究进行了展望，不仅可丰富Q-G-M体系的研究内容，更可能使Q-G-M体系的化学成为瓜环化学研究的一个新的重要研究方向。对于一个瓜环基主客体与外加金属离子共存体系，主要可能存在两种不同的作用模式，即金属离子与客体分子与瓜环之间存在竞争作用，使原被包结客体脱离瓜环，而金属离子与瓜环配位（参见图3 I）;或者金属离子与客体分子与瓜环之间存在协同作用，原被包结客体不仅未脱离瓜环，且金属离子参与配位使瓜环基主客体更为稳固（参见图3 II）。无论哪一种作用模式，都有可能使原瓜环基主客体包结配合物的性质发生改变。利用这样的性质改变，特别是如紫外可见光吸收、荧光发射的改变，达到对金属离子的识别和响应。

1 国内学者在瓜环基主客体探针对金属离子的识别及响应的研究报道

Β-淀粉样蛋白染料硫代黄素T（ThT）碱性黄与瓜环的相互作用近年来广为研究[20，29-30]，其中我国学者Hu与其合作者2014年报道的Q[7]与ThT的相互作用使ThT的荧光发射强度明显提高，其原因是ThT的芳环部分进入Q[7]空腔后共面的机会得到提高所致。但引入Ca2+离子后导致ThT的荧光猝灭，其原因是Ca2+离子与ThT 与Q[7]产生竞争作用，其结果是被包结的ThT被“赶出”Q[7]的空腔，而Ca2+离子与Q[7]作用形成配合物;当该体系再引入F-离子，ThT的荧光发射强度又得以恢复。这是由于F-离子与Ca2+离子作用形成难溶物，使ThT又能被Q[7]包结形成主客体配合物。于是，这样的体系被设计成为典型的逻辑开关（参见图4）[25]。

2 国外学者在瓜环基主客体探针对金属离子的识别及响应的研究报道

印度学者Mohanty和他的合作者2015年在研究Q[7]与生化染料噻唑橙（TO）的相互作用过程中发现：当主客体作用比例为2∶1时，TO的荧光发射强度明显提高，其原因是TO的两个芳环部分分别进入两个Q[7]空腔后共面机会得到提高所致。引入Ca2+离子后会使TO@Q[7]包结配合物荧光发射强度进一步提高，其原因可能是Ca2+离子与TO@Q[7]的协同作用，形成了更稳定的Q[7]-TO-Ca2+三元体系;而引入Na+离子则使体系组分形成不溶性的沉淀物，其原因可能是Na+离子与TO@Q[7]的协同作用形成难溶物所致。于是，这样的体系可被用于检测Ca2+和Na+离子（参见图5）[26]。

3 重点实验室在瓜环基主客体探针对金属离子的识别及响应的研究报道

重点实验室丛航教授课题组近年来连续报道了瓜环基主客体体系对金属离子识别的研究工作。2016年利用Y型合成客体，N-（2-甲基苯并咪唑）-N，N-二（2-甲基吡啶）季铵盐（BIBPA+）与Q[7]相互作用使客体BIBPA+产生荧光发射强度改变的特点，考察了该体系BIBPA+@Q[7]对系列过渡金属离子的识别作用研究。结果发现，BIBPA+@Q[7]对Ca2+及Zn2+离子有较好的识别作用。其原理是Y型BIBPA+的N-（2-甲基苯并咪唑）被Q[7]包结，而两个2-甲基吡啶露置在瓜环端口外侧形成钳形结构，可捕集合适的金属离子，而Ca2+及Zn2+离子是合适的配位对象，能引起BIBPA+@Q[7]荧光发射强度明显的改变（参见图6）[27]。

利用合成的长链客体分子，该客体两端分别带有缺电子基团—— 4，4’-联吡啶基以及富电子基团——萘酚基，由于具有缺电子基团以及富电子基团电荷转移作用（Charge Transfer interaction）的特点，客体容易与Q[8]作用形成如图6中所示的CT型主客体包结配合物，并展示出特有的吸收光谱和相应颜色变化。而露置在瓜环端口外侧的长链则形成了类似冠醚结构，有利于捕集合适的金属离子。实验结果表明，所有遴选的过渡金属离子都能使该CT型主客体包结配合物的吸收有所降低，唯独银离子没有明显影响。从而使该主客体体系表现出对银离子专一的选择性识别（参见图7）[28]。

2017年，丛航教授课题组还利用合成的客体，2-（4-甲苯）-1H-咪唑[4，5-f][1，10]啡咯啉盐酸盐与对称四甲基六元瓜环（TMeQ[6]）[31]相互作用使客体产生荧光发射强度增强的特点，考察了该体系对系列稀土金属离子的识别作用研究。结果发现，所有稀土金属离子均能引起主客体体系荧光不同程度的猝灭，但Nd3+离子的猝灭程度最高，因而可利用该体系对Nd3+离子进行识别（参见图8）[32]。

重点实验室另一课题组，黄英教授课题组近年来也开始介入瓜环基主客体体系对金属离子识别的研究工作。2017年课题组选用噻唑橙TO为客体，详细研究了它与一个新型瓜环 Symbol～B@ 螺旋十四元瓜环（tQ[14]）相互作用以及光学性质的变化。实验结果表明：TO与tQ[14]作用比例为1∶2的中性溶液体系分别与系列金属离子作用，只有Hg2+离子使体系的荧光发射强度增强，其他离子则影响不大（参见图9（a））;而TO与tQ[14]作用比例为1∶2的酸性溶液体系（pH=2）分别与系列金属离子作用时，只有Ba2+离子使体系的荧光明显猝灭，其他离子则影响不大（参见图9（b））;当TO与tQ[14]作用比例达到1∶15的酸性溶液体系（pH=2），其荧光发射强度进一步增强，分别与上述系列金属离子作用时，不仅Ba2+离子使体系的荧光明显猝灭，且Pb2+离子也能使体系的荧光有相当程度的猝灭，而其他离子影响不大（参见图9（c））[33]。要说明的是，向TO-tQ[14]-Ba2+作用体系中加入硫酸根阴离子，体系荧光发射又可恢复，即形成具有逻辑开关功能的Q-G-M体系。由于采用螺旋十四元瓜环（tQ[14]），其结构特征是具有两种不同的空腔——一个中心空腔（绿色）和两个边沿空腔（黄色和蓝色）（参见图10）[34]，因而tQ[14]与TO作用呈现作用模式和相应实验现象的多样性，而选用不同条件下的tQ[14]与TO作用体系可分别识别Hg2+离子、Ba2+离子以及Pb2+离子。

这种情况在黄英教授课题组对tQ[14]与ThT的相互作用研究中也可观察到。当在ThT溶液中加入tQ[14]，其荧光发射强度随着tQ[14]量的增加不断增强。与普通瓜环与客体作用情况有所不同。由于具有两种不同的空腔，与客体作用的方式亦可多样化，可由作用模式I演变到状态II而后再变化到状态III等等（参见图11）。当主客体作用比例较低时，如tQ[14]∶ThT=1∶1，除Mg2+离子以外，而其他碱土金属离子Ca2+、Sr2+、Ba2+离子均能使体系荧光猝灭;而当主客体作用比例较高时，如tQ[14]∶ThT=15∶1，除Sr2+离子能使体系荧光猝灭以外，所有其他碱土金属离子Mg2+、Ca2+、Ba2+离子均能使体系完全沉淀，而沉淀发射强烈的荧光。推测原因是由于金属离子与作用模式III的tQ[14]-ThT体系的协同作用产生不溶性寡聚物或聚合物。而体系的荧光发射性能并未受到影响。于是使用不同作用比例的tQ[14]-ThT体系可分别识别不同的碱土金属离子，不仅如此，还可得到tQ[14]-ThT-碱土金属离子三元固体荧光材料（参见图12）[35]。

4 结论与展望

通过以上对国内外以及重点实验室各项目组在基于瓜环基主客体探针对金属离子的识别和响应研究的归纳和总结，可看出在这一研究方向有着广阔的发展前景。首先，瓜环主客体化学研究日趋完善，这为瓜环基主客体探针的设计、合成以及性质研究奠定了坚实的理论基础。另外，瓜环基主客体探针的主要构件来源广泛，对于探针构件之一的瓜环而言，目前国内外已报道的普通瓜环，即无烷基取代的瓜环，如五元瓜环（Q[5]）、六元瓜环（Q[6]）、反式六元瓜环（iQ[6]）、七元瓜环（Q[7]）、反式七元瓜环（iQ[7]）、八元瓜环（Q[8]）、十元瓜环（Q[10]）、螺旋十三至十五元瓜环（tQ[13]、tQ[14]、tQ[15]）等，系列烷基取代的瓜环，如全甲基或部分甲基取代瓜环、全环戊基或部分环戊基取代瓜环、全环己基或部分环己基取代瓜环、半甲基取代瓜环等，上述瓜环的部分或全羟基取代瓜环，半瓜环以及非环状瓜环等多达上百种，而重点实验室已获取或报道了其中大多数的瓜环[1];而探针中另一构件——客体分子的来源更为广泛，生物染料分子可能是首选的客体分子，通常与瓜环作用后会有明显的光学性质，如紫外可见吸收，最重要的是荧光性质的明显增强;稠环化合物与瓜环作用后常伴随着光学性质明显增强;再者，可设计、合成适合特定结构瓜环的客体分子，获得新型的瓜环基主客体探针。另外，对于瓜环基主客体化学的研究，特别是那些能引起客体分子光学性质，如荧光或紫外吸收等明显变化的瓜环基主客体体系比比皆是，也为这个新兴的研究方向提供了大量的基础材料，可用于金属离子识别或响应的瓜环基主客体探针。开展瓜环基主客体探针对金属离子的识别和响应的研究，不仅为瓜环化学拓展新的研究方向，更重要的是为瓜环主客体化学在分析、分离提纯材料以及新材料的制备等方面的应用提供有意义的理论和实验依据。

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（责任编辑：周晓南）