四氟化硅的制备研究

摘 要：四氟化硅作为电子工业和半导体行业中一种主要原料，可以用作氮化硅的蚀刻剂、水泥和人造大理石的硬化剂、P型掺杂剂等。本文主要介绍了四氟化硅不同的制备方法，并对他们的优缺点进行了比較。

关键词：四氟化硅；制备方法；优缺点

四氟化硅是电子工业气体中的一种重要原料，可以用来制造氟硅酸、冰晶石、气相白炭黑等，同时还可以用于硅的外延生长、外延沉积扩散硅源、太阳能电池、光导纤维。近年来，伴随着SiF4为中间产物的多晶硅生产工艺的开发与成熟，四氟化硅在半导体行业将有广阔的发展前景[1]。

近年来国内SiF4生产工艺也在不断发展，主要生产厂家有：河南华都氟业、天津赛美特、北京绿菱、广州谱源等，但SiF4质量和产量与国外相比还有很大的差距。随着四氟化硅在光伏产业方面的大量应用，生产高纯的四氟化硅是今后发展的方向[2]。

1氟气与硅直接合成法

利用单质硅和氟气直接反应生成四氟化硅，反应方程式如下：

氟气在常温下化学性质十分活泼，能够与大多数元素化合，具有很强的氧化性。该反应虽然能够直接生成四氟化硅，并无其它杂质生成和副反应发生。但是氟气有剧毒，对设备腐蚀严重，原料转化率低，因此不能在形成规模化生产。

2硅与氟化氢直接合成法

在加热条件下，硅粉与氢氟酸混合制备四氟化硅，反应方程式如下：

该反应通过加热立式反应器底部的氢氟酸，使硅粉与气体氟化氢相接触，来制备高纯度的四氟化硅。该反应的原料转化率高、能耗低、产量大，但是存在反应工况差，无水氢氟酸成本高等缺点。

3氟硅酸盐热分解法

通过利用磷肥副产的氟硅酸制备氟硅酸盐，在高温负压的条件下，氟硅酸盐热分解生成四氟化硅和氟化盐。反应式如下：

该反应生产成本低、反应物单一、生成的四氟化硅纯度较高、提纯工艺简单、副产物氟化物能够很好的用于其它方面，具有很高的经济效益，整个过程无废水、废气、废渣排放，符合国家环保政策。。但是热分解时生成的氟化物易粘附炉壁，不易排出，并且对炉壁有一定的腐蚀性。

4硫酸法

根据所用原料的种类不同，硫酸法可分为四类：氟硅酸盐—硫酸法、萤石—硫酸法、NaAlF4/CaF2—石英砂—硫酸法、氟硅酸—硫酸法。

4.1氟硅酸盐—硫酸法

原田功[3]等人利用磷矿石、水与浓硫酸反应生成氟化氢，然后利用氟化氢与二氧化硅反应生成氟硅酸。再将氟硅酸与氢氧化钙混合制备氟硅酸钙，最后利用氟硅酸钙热分解制备四氟化硅。反应式如下：

该工艺虽然能够对磷肥的副产物氟硅酸进行综合利用，但是存在副产物多，四氟化硅的纯度较低，设备工艺复杂等缺点。

4.2萤石—硫酸法

萤石—硫酸法是世界上最早工业化生产四氟化硅的方法，该方法利用二氧化硅和低品位萤石、浓硫酸反应制备四氟化硅。反应式如下：

该方法的原料利用率、转化率均高，但是生成的四氟化硅气体成分比较复杂，后续的分离比较困难，加上国家限制萤石的开采，使得原料的成本比较高，不能工业化生产。

4.3NaAlF4/CaF2—石英砂—硫酸法

何建祥[4]等人利用NaAlF4或CaF2和SiO2为原料，在300℃的条件下加热20min，冷却后与浓硫酸混合，在回转窑反应器中反应，以此来制备四氟化硅。反应式如下：

该工艺简单，能够工业化生产，但是存在能耗高，对设备腐蚀严重等缺点。

4.4氟硅酸—硫酸法

Guido[5]等人利用氟硅酸与浓硫酸在90℃～120℃和压力高于30KPa 的条件下反应，然后用浓硫酸洗涤生成的四氟化硅气体，其反应式如下：

该工艺能够大规模生产，硫酸作为吸水剂，可以循环使用。磷矿中含有丰富的氟资源，利用氟硅酸生产四氟化硅气体，能够实现资源的综合利用。但是生产的四氟化硅气体中含有六氟二甲基硅醚，后续需要精馏分离。

5结论

综上所述，四氟化硅的制备方法主要有以上四大类，从原料的选择、工艺控制、设备选型来看，氟硅酸盐热分解法无疑是最佳的选择，是最具有发展前景的制备工艺。随着太阳能电池技术在国内的应用与日俱增，四氟化硅得到了更多企业的关注，因此研究和制备高纯度的四氟化硅是未来大趋势。

参考文献

[1] 陈学航，李焱，张建刚等，四氟化硅的制备与提纯.硅酸盐通报2015，（07），1891-1895.

[2] 白璐，周倩，四氟化硅制备方法的专利研究.科技与创新2016，（19），22.

[3] 原田功，安武刚，井上博行.燐酸製造スからSiF4を製造する方法：JP，10-338514[P].1998-06- 10.

[4] 何建祥，余福元，魏超，回转反应炉热裂解氟硅酸钠制备四氟化硅的方法[P].中国，1016984 82.2010-04-28.

[5] Guido A，AngeloB，VitoCet al.Process for the production of sili-con tetrafluoride：US，4900 530[P].1990-03-13.

作者简介

张丹辉（1990年6月—今），男，汉族，河南南阳，研究方向：精细化学品开发研究。

（作者单位：贵州大学化学与化工学院）