含芴基的羧酸酯类内给电子体化合物及其应用

刘海涛，胡建军，高明智，蔡晓霞，马吉星，马 晶

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚烯烃工业发展的关键在于聚合用催化剂技术［1］。目前，在工业生产中所使用的聚丙烯催化剂以高效齐格勒-纳塔催化剂（Z-N催化剂）为主［2-4］。在催化剂制备和聚合反应过程中，需要加入给电子体化合物［5］以提高催化剂的活性和立体选择性、控制聚合物的相对分子质量及其分布、优化催化剂的各项性能，从而达到调控聚合物性能的目的。根据加入方式的不同，给电子体化合物可分为内给电子体化合物和外给电子体化合物［6］。

从发现Z-N催化剂至今，聚丙烯催化剂已经从第一代发展到第五代［7-8］。寻找理想的给电子体化合物一直是聚丙烯催化剂研究的热点［9］。其中，内给电子体化合物的开发是聚丙烯催化剂研究的核心。目前在聚丙烯工业生产中使用最多的第四代催化剂的内给电子体为芳香族二酯化合物邻苯二甲酸二酯［10］。

专利［11］公开了一类二元脂肪族羧酸酯类化合物-琥珀酸酯。现有研究和实际应用表明，琥珀酸二酯类内给电子体化合物用于烯烃聚合催化剂可提高催化剂的活性、加宽聚合物的相对分子质量分布，但由于该类化合物的合成过程非常复杂，涉及烷基化、还原、酯化、氧化偶合、SN2偶合等五类多步反应，且流程长、收率低、反应条件苛刻（如经常用到丁基锂反应，需严格的无水无氧条件）、试剂昂贵。因此，使用琥珀酸二酯类内给电子体化合物的催化剂的应用和推广受到限制。

本工作开发了一种含芴基的羧酸酯类化合物，并将其用于烯烃聚合固体催化剂的制备，利用1H NMR和GPC等方法分析了化合物的结构，考察了该化合物作为内给电子体时催化剂的丙烯聚合行为及产物聚丙烯的性能。

1 实验部分

1.1 主要试剂

无水甲醇、无水乙醇：分析纯，北京化工厂；甲醇钠、环氧氯丙烷：分析纯，天津市光复精细化工研究所；2-溴丙酸甲酯、2-溴异戊酸乙酯、三乙基铝：分析纯，J&K百灵威公司；乙醇钠：纯度99.9%，北京庆凯华丰科技开发有限公司；二氯甲烷、甲苯、邻苯二甲酸酐：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氯化镁（纯度99%）、TiCl4（分析纯）：阿拉丁试剂公司；磷酸三丁酯：分析纯，广东省精细化学品工程技术研究开发中心；环己基甲基二甲氧基硅烷：纯度99%，天津京凯精细化工有限公司。

1.2 测试方法

使用Bruker公司Avance 300型核磁共振仪测定1H NMR（300 MHz，溶剂CDCl3，四甲基硅烷为内标，测定温度300 K）。采用庚烷抽提法测定聚合物等规指数：取2 g干燥的聚合物试样，用沸腾庚烷抽提6 h后，将剩余物干燥至恒重所得聚合物质量与2的比值即为等规指数。聚合物相对分子质量分布采用Polymer Laboratories公司PL-GPC 220型凝胶渗透色谱仪以三氯苯为溶剂在150 ℃下测定（标样为聚苯乙烯，流量1.0 mL/min，色谱柱PLgel Olexis 300 mm×7.5 mm）。聚合物的熔体质量流动速率（MFR）按 ASTM D1238—13［12］规定的方法测定。

1.3 含芴基的羧酸酯类内给电子体化合物的合成

采用与文献［13］类似的方法，调整原料溴代羧酸酯的用量、反应时间以及纯化方法，合成了含芴基的羧酸酯类内给电子体化合物，包括9-（1-甲氧基-1-氧代丙烷-2-基）-9H-芴-9-羧酸甲酯（Ⅰ）、9-（1-乙氧基-1-氧代丙烷-2-基）-9H-芴-9-羧酸乙酯（Ⅱ）、9-（1-乙氧基-3-甲基-1-氧代丁烷-2-基）-9H-芴-9-羧酸乙酯（Ⅲ）。

1.3.1 化合物Ⅰ的合成

氮气保护下，在250 mL三口瓶中加入甲醇钠30 mmol，无水甲醇30 mL，搅拌溶解。加入9H-芴-9-羧酸甲酯15 mmol，搅拌反应1 h；室温下滴入15 mmol 2-溴丙酸甲酯，反应过夜；加入水30 mL，用60 mLCH2Cl2提取，真空浓缩除去溶剂。经快速柱层析纯化得到目标化合物Ⅰ。化合物Ⅰ的1H NMR（300 MHz，CDCl3）表征结果：化学位移δ为7.29～7.72（m，8H），3.83（q，1H），3.76（s，3H），3.63（s，3H），0.54（d，3H）。

1.3.2 化合物Ⅱ的合成

同1.2.1中的方法，但采用乙醇钠、无水乙醇和2-溴丙酸乙酯为原料和溶剂，得到目标化合物Ⅱ。化合物Ⅱ的1H NMR（300 MHz，CDCl3）表征结果：δ为7.28～7.82（m，8H），4.03～4.24（m，4H），3.80（q，1H），1.27（t，3H），1.15（t，3H），0.57（d，3H）。

1.3.3 化合物Ⅲ的合成

同1.2.2中的方法，只是采用2-溴异戊酸乙酯为原料，得到目标化合物Ⅲ。化合物Ⅲ的1H NMR（300 MHz，CDCl3）表征结果：δ为7.29～8.19（m，8H），4.01～4.18（m，4H），3.66（d，1H），1.25（t，3H），1.13～1.22（m，1H），1.09（t，3H），0.76（d，3H），0.49（d，3H）。

1.4 固体催化剂组分的制备

按文献［14］报道的方法制备催化剂：在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8 g、甲苯95 mL、环氧氯丙烷4 mL、磷酸三丁酯12.5 mL；在搅拌下升温至50 ℃，并维持2.5 h；加入邻苯二甲酸酐1.4 g，继续维持1 h；将溶液冷却至-25 ℃以下，在1 h内滴加TiCl456 mL，缓慢升温至80 ℃，在升温过程中逐渐析出固体物，加入6 mmol含芴基的羧酸酯类内给电子体化合物，维持温度1 h；过滤后，分别用甲苯70 mL洗涤2次，得到固体沉淀物；然后加入甲苯60 mL和TiCl440 mL，升温到110 ℃，维持2 h，排去滤液后，同样操作重复1次，再分别用甲苯70 mL在110 ℃下洗涤3次，每次10 min，再加入己烷60 mL洗涤2次，得到固体催化剂组分。

1.5 丙烯聚合反应

聚合反应在5L不锈钢高压反应釜内进行［15］。首先将聚合釜压力放空接近表压0后，此时催化剂加料斗用氮气保护，而聚合釜用尾气瓶保护。在低转速下依次加入三乙基铝2.5 mmol，外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷0.1 mmol，固体催化剂组分约8～10 mg，经短暂预络合之后加入反应釜，再加入一定量氢气和2.3 L液相丙烯，氢气用量0.2 MPa（580 mL H2罐），开始升温，将搅拌转速提高至350 r/min，升至70 ℃并维持1 h，反应结束时停止搅拌，降温、泄压、出料得到固体丙烯聚合物。计算催化剂的活性，测定聚合物的等规指数、MFR和相对分子质量分布。

将氢气用量由0.2 MPa提高至1.2 MPa，测定所得聚合物的MFR，进行催化剂氢调敏感性实验。

2 结果与讨论

2.1 内给电子体化合物的合成

含芴基的羧酸酯类内给电子体化合物Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ的结构见式（1）。

与已有的琥珀酸二酯类内给电子体化合物相比，含芴基的羧酸酯类内给电子体化合物的分子结构中由于引入了芴基团，利用芴基团9-位的高反应活性，此类化合物可很容易地通过两步简单的有机化学反应从易得的原料出发合成得到，且中间过程不需要进行分离。合成原理见式（2）。首先，9H-芴-9-羧酸酯在醇溶液中用醇钠进行脱质子化反应得到9H-芴-9-羧酸酯的负离子的钠盐；然后，不用经过分离，直接向上述反应液中加入α-溴代羧酸酯即可得到目标内给电子体化合物。该制备方法操作简单，条件温和。因此，含芴基的羧酸酯类内给电子体化合物与已有的琥珀酸二酯类内给电子体化合物相比，制备成本大大降低，有利于将其进行工业化应用推广。

2.2 内给电子体化合物在烯烃聚合中的应用

2.2.1 催化剂活性

催化剂活性和聚合物等规指数是考评聚烯烃催化剂和其所用内给电子体性能好坏的两个重要指标。含芴基的羧酸酯类内给电子体化合物用于聚丙烯催化剂时的聚合反应性能见表1。从表1可看出，采用含芴基的羧酸酯类化合物为内给电子体制备的固体催化剂组分用于丙烯聚合时，催化活性较高，得到的聚合物具有较高的等规指数。由于化合物Ⅰ和Ⅱ的结构较接近，因而催化剂活性相近；而化合物Ⅲ中由于引入了体积稍大的异丙基，可能由于空间效应的影响使得给电子体化合物的配位基团正好处于最佳相对位置，因此催化活性显著提高，并优于对比给电子体的催化活性。

表1 催化剂催化丙烯聚合实验结果Table 1 Results of propylene polymerization with the catalyst

2.2.2 聚合物的相对分子质量分布

含芴基的羧酸酯类内给电子体化合物用于聚丙烯催化剂时所得聚丙烯的相对分子质量分布见表2。从表2可看出，采用含芴基的羧酸酯类化合物为内给电子体时，所得聚丙烯具有较宽的相对分子质量分布，而采用对比给电子体所得聚丙烯的相对分子质量分布略窄，说明含芴基的羧酸酯类化合物有利于提高聚合物的加工性能。

表2 聚丙烯的相对分子质量分布Table 2 Relative molecular weight distribution of the polypropylene

2.2.3 催化剂的氢调敏感性

Ziegler-Natta催化剂在催化丙烯聚合时引入氢气的主要目的是调节聚合物的相对分子质量，同时在一定程度上还可以影响聚合反应速率和聚合物的立构规整性。含芴基的羧酸酯类内给电子体化合物在不同氢气用量下催化丙烯聚合时所得聚合物的MFR见表3。

表3 催化剂在丙烯聚合反应中的氢调敏感性Table 3 Hydrogen response property of the catalyst in propylene polymerization reaction

从表3可看出，采用含芴基的羧酸酯类化合物内给电子体时，随氢气用量的增大，聚合物的MFR显著增加，说明该给电子体具有较好的氢调敏感性。

3 结论

1）利用芴基团9-位的高反应活性，通过两步简单的有机化学合成即可得到含芴基的羧酸酯类内给电子体化合物，克服了琥珀酸二酯类给电子体化合物难以制备的缺点，有利于工业化应用推广。

2）采用含芴基的羧酸酯类内给电子体化合物的Ziegler-Natta催化剂进行丙烯聚合时，催化活性较高，其中，9-（1-乙氧基-3-甲基-1-氧代丁烷-2-基）-9H-芴-9-羧酸乙酯为内给电子体时，催化活性高于对比给电子体；催化剂的氢调敏感性好，所得聚合物的等规指数较高，相对分子质量分布较对比给电子体宽，催化剂综合性能优良。

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