Ni-Mo-W非负载型催化剂加氢脱硫性能的改进

武瑞明，张少华 ，王晓蔷，么志伟，施 岩，陈洁静

（1.辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001；2.中国石油 抚顺石化分公司，辽宁 抚顺 113003）

当下原油劣质化趋势日渐加重，但人们对各类油品的需求仍与日俱增。这样的矛盾对环境质量的挑战空前严峻，油品尤其是劣质柴油品质的升级受到持续关注。欧盟于2009起推行欧Ⅴ标准，限定车用柴油的硫含量不高于10 μg/g。北京也于2012年率先实施了国Ⅴ标准，对车用柴油硫含量有同样严格的规定。然而我国大多数地区现行的排放标准仍落后于发达国家，柴油的深度脱硫仍将是清洁燃料生产工艺中需不断研究的重要课题［1-2］。

加氢脱硫（HDS）是实现柴油深度脱硫的有效手段，相应催化剂在催化柴油的改质中已有几十年的使用历史。目前工业上正在应用的传统负载型催化剂受金属负载量和载体相互作用的双重限制，加氢深度存在局限，难以满足当下对劣质柴油加氢深度的需求［3-4］。非负载型催化剂由于活性组分密集且不使用载体，具备传统负载型催化剂无法企及的深度加氢潜力，已逐渐成为加氢催化剂研究领域的热点。但由于不使用载体，非负载型催化剂的金属分散性差、机械强度低，从而无法充分发挥深度脱硫潜力，在实际应用中受到限制。因此，采用合适的添加剂对非负载型催化剂进行改良，弥补上述缺陷，对催化剂的实际应用十分关键。高分子型表面活性剂聚乙二醇以其良好的分散性在一些多孔材料的制备中已有应用［5］，而古代硅藻的生物沉积物硅藻土作为黏结剂在新型催化材料中的应用研究也成为新的热点［6-7］。

本工作以相对分子质量为600的聚乙二醇（PEG600）为分散剂、硅藻土为黏结剂，制备了改进的Ni-Mo-W非负载型催化剂，利用XRD、N2吸附-脱附、NH3-TPD、HRTEM等方法对催化剂进行了表征，并考察了PEG600和硅藻土对催化剂HDS性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂

硝酸镍、偏钨酸铵、钼酸铵：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氨水、二硫化碳、环己烷、PEG600：分析纯，百灵威化学试剂有限公司；硅藻土：工业级，无锡大鑫环保材料有限公司，其化学组成见表1；去离子水：实验室自制。

1.2 Ni-Mo-W非负载型催化剂的制备

以共沉淀法制备Ni-Mo-W非负载型催化剂：以硝酸镍、钼酸铵、偏钨酸铵为活性组分原料，按n（Ni）∶n（Mo）∶n（W）= 2∶1∶1对原料进行称量。将钼酸铵、偏钨酸铵溶于去离子水，在50 ℃下搅拌至完全溶解，逐滴加入氨水调节pH =9，所得溶液记为A。将硝酸镍溶于去离子水，加热至同温，所得溶液记为B。将溶液B缓慢滴入溶液A中，有沉淀逐渐生成。一次性加入分散剂PEG600，添加量为金属Mo用量的20%（x），在一定温度下连续搅拌若干小时，经过滤、洗涤可得催化剂前体滤饼。以硅藻土为黏结剂与滤饼混捏，硅藻土用量为滤饼的10%（w），得到的混捏物在100 ℃下干燥12 h、然后在400 ℃下焙烧即得到氧化态催化剂，对其进行压片、过筛，选取20～40目颗粒装入反应器，经还原得到硫化态催化剂，命名为Ni-Mo-W-PEG600-DE。

表1 硅藻土的化学组成Table 1 Chemical composition in diatomite(DE)

若在该过程中不采用硅藻土为黏结剂与滤饼混捏，而将滤饼直接在相同条件下干燥、焙烧、还原，所得硫化态催化剂记为Ni-Mo-W-PEG600；若在Ni-Mo-W-PEG600制备过程中不加入PEG600，其他制备条件相同，所得硫化态催化剂记为Ni-Mo-W。

1.3 催化剂的表征

采用日本岛津公司Rigaku D/max-RB型X射线衍射仪对试样的微观物相结构进行表征。比表面积、孔体积及孔径在麦克仪器公司Micromeritics ASAP2405型多功能吸附仪上测定，吸附温度为-196 ℃，吸附介质为高纯氮，相对压力0～0.995，BET法计算比表面积。NH3-TPD分析在麦克仪器公司Autochem2910型升温脱附分析仪上进行，升温范围120～600 ℃，升温速率10 ℃/min。采用日立公司S-4800型扫描电子显微镜观察催化剂的表面形貌及活性相形貌。采用帕纳科公司Axios型荧光光谱仪分析材料的元素组成。采用上海标卓科学仪器有限公司ZQJ-Ⅱ型智能颗粒测试仪测定催化剂的侧压破碎强度。

1.4 催化剂的活性评价

催化剂的HDS活性评价在实验室自建的固定床高压微型反应装置中进行，催化剂形态为片状，粒度20～40目，装填量10 mL。配制含3%（w）CS2的环己烷溶液为预硫化液，预硫化条件为4 MPa、2 h-1、氢油体积比（氢油比）500∶1，在230 ℃下预硫化4 h，在320 ℃下预硫化6 h后泵入油品。以大连西太平洋FCC柴油为评价原料，在固定床加氢微型反应装置进行评价。反应在320～340 ℃、4 MPa、1 h-1、氢油比 500∶1的条件下进行。采用美国ANTEK公司ANTEK9000型硫氮分析仪测定原料及产物的硫含量。

2 结果与讨论

2.1 PEG600对催化剂的影响

2.1.1 XRD的表征结果

图1为催化剂的XRD谱图。由图1可见，Ni-Mo-W 和 Ni-Mo-W-PEG600均在 2θ =14.1°，33.9°，40.9°，60.2°等处出现不同强度的衍射峰，经标准卡片（JCPDS00-033-0948，00-018-0879）比对，这些衍射峰归属于MoS2/WS2晶相，由于MoS2和WS2的衍射峰位置基本一致，在此不加以区分。另外，催化剂均在22.6°，31.5°，50.7°，56.2°处出现衍射强度稍弱的特征峰，经比对归属于Ni3S2晶相，故分散剂PEG600并未改变Ni-Mo-W非负载型催化剂的物相结构。从衍射峰形态看，Ni-Mo-W和Ni-Mo-W-PEG600的衍射峰均呈低宽、致密的漫射峰形态。Li等［8］认为具有类似衍射峰形态的催化剂应为无定形结构，其粒径为纳米级。Zhang等［9］则认为对于这种无定形结构，较低的衍射峰强度说明催化剂颗粒尺寸更小，该特征是评价催化剂具有较好颗粒分散性的重要依据。因此，XRD表征结果显示，Ni-Mo-W-PEG600非负载型催化剂的金属分散性得到了一定程度的改善。

图1 Ni-Mo-W和Ni-Mo-W-PEG600催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of Ni-Mo-W and Ni-Mo-W-PEG600 catalyst.PEG600：polyethylene glycol with relative molecular mass is 600.

2.1.2 催化剂的织构性质

图2为催化剂的比表面积和孔径分布。从图2可看出，Ni-Mo-W和Ni-Mo-W-PEG600的N2吸附-脱附等温线均为第Ⅳ型，说明两种催化剂中存在一定数量的介孔。但Ni-Mo-W-PEG600对N2的吸附量更大，滞后环面积也较大，说明它具有更为发达的介孔结构，这与其孔径分布图对应。Ni-Mo-W的孔结构呈单孔分布，最可几孔径出现在3.7 nm处，可认为该直径的介孔属于催化剂颗粒本身，其数量可代表催化剂孔隙结构的发达程度。Ni-Mo-W-PEG600在3.7 nm处的介孔分布明显增多。目前已有的研究表明，发达的孔隙结构更有利于活性中心的暴露，使有机硫化物更容易进入催化剂孔道，与活性中心接触，脱硫后产物更容易扩散［10-11］。引入PEG600后催化剂具有了更利于深度脱硫的织构性质，这可能归因于PEG600影响了催化剂的颗粒尺寸，使其获得了更好的金属分散性。

图2 Ni-Mo-W和Ni-Mo-W-PEG600催化剂的N2吸附-脱附等温线Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherm of Ni-Mo-W and Ni-Mo-W-PEG600.

2.1.3 NH3-TPD表征结果

表2为催化剂的酸强度分布。从表2可看出，Ni-Mo-W-PEG600相比Ni-Mo-W在各区间内的酸性中心数量均有一定程度的提升。其中，酸性中心数量在弱酸区间内的提升幅度较小，在中强酸和强酸区间内的提升幅度较大。这是因为，PEG600作为高分子型分散剂，本身并不具有酸性，但加入PEG600后催化剂的活性金属得到了更好地分散，在还原过程中更易形成数量较多、分布均匀的MoS2/WS2活性位，这些活性位上的酸催化中心可捕集、吸附更多的NH3探针分子，使催化剂表现出更大的酸量。柴油中有机硫化物的HDS过程同样是一个酸催化过程，PEG600改性的非负载型催化剂对反应过程中各类有机硫化物在催化剂上的吸附和脱除十分有利，故Ni-Mo-W-PEG600具有相对更佳的HDS潜力。

表2 催化剂的酸强度分布Table 2 Acid strength distribution of the catalyst

2.1.4 HRTEM表征结果

图3为催化剂的HRTEM照片。由图3可见，Ni-Mo-W和Ni-Mo-W-PEG600中均存在一定数量的黑色条纹状晶片，晶面间距约为0.58 nm，是典型的MoS2/WS2活性相。但Ni-Mo-W的活性相晶片数量及堆叠层数较少，分布较为集中，部分晶片甚至出现堆叠；而Ni-Mo-W-PEG600的活性相晶片数量及堆叠层数较高，且分布十分均匀。

选取多张类似照片，对催化剂的活性相堆叠层数进行统计，结果见图4。从图4可看出，在Ni-Mo-W中，MoS2/WS2晶片主要以较低的堆积层数存在。其中，单层占10.6%，两层占16.3%，三层占38.1%，堆积层数大于3的晶片数量只占活性相晶片总数的35.0%。而Ni-Mo-W-PEG600中MoS2/WS2晶片在较高堆积层数上的分布明显增多。其中，堆积层数在三层及以下的晶片数量只占总数的25.6%，平均堆积层数为4.3层，相比未加入PEG600时的3.2层有显著提高。目前相关研究表明，苯并噻吩、二苯并噻吩等有机硫化物可在MoS2/WS2活性相晶片层间进行“平躺吸附”，从而进一步转化，较高的活性相堆叠层数和均匀的活性相分布被认为是催化剂具有良好加氢活性的重要特征［12］。

图4 催化剂MoS2/WS2晶片的平均堆积层数Fig.4 Average number of stacked layers of the catalyst MoS2/WS2 crystal.

2.1.5 催化剂的HDS活性

图5为催化剂对FCC柴油的脱硫率曲线。由图5可见，Ni-Mo-W-PEG600的HDS活性显著提高。340 ℃下对FCC柴油的脱硫率为99.6%（而Ni-Mo-W的脱硫率为97.9%），加氢柴油硫含量仅为18.6 μg/g，接近欧Ⅴ标准对清洁柴油硫含量的要求。目前在柴油加氢领域，深度脱硫尚无明确定义，但将柴油的硫含量降低至50 μg/g一直是衡量催化剂具有深度HDS性能的重要标准。西太平洋FCC柴油的硫含量为4 650 μg/g，有机硫化物组成复杂，Ni-Mo-W仅能使柴油硫含量降低至97.7 μg/g，远未达到深度脱硫的要求。

图5 催化剂的脱硫率Fig.5 Hydrodesulfurization(HDS) rate of the catalyst.Reaction conditions：4 MPa，1 h-1，hydrogen/oil ratio(G/L)= 500∶1.

PEG600对催化剂HDS性能改进的效果显著，这可归因于催化剂的金属分散性得到了有效提高，使催化剂孔隙结构更发达，强酸中心数量更多，并提高了催化剂的活性相堆叠层数。这更利于复杂硫化物在催化剂上的流通、吸附，并使催化剂具有更好的加氢选择性，具备优异的HDS性能。

另外，在300～360 ℃之间，Ni-Mo-W和Ni-Mo-W-PEG600对FCC柴油的HDS性能随温度变化趋势相同，并均在340 ℃时HDS性能最佳。这是因为，较低的反应温度对FCC柴油中有机硫化物的加氢活性不利，而较高的反应温度下催化剂易发生结焦导致活性降低。在360 ℃下，Ni-Mo-WPEG600的HDS活性降幅较小，这可能归因于良好的活性组分分散性使催化剂结焦程度更低。

2.2 硅藻土对催化剂的影响

2.2.1 硅藻土的化学组成

硅藻土以SiO2的含量为最多，可达75.2%（w），主要成分与常见载体的化学组成比较相近，但这并不代表硅藻土作为黏结剂可与“载体”的概念混同。Arias等［13］认为使用少量起支撑作用的黏结剂并不超出非负载型催化剂的定义范畴，其加入量通常应小于20%（w）。黏结剂以混捏的方式加入催化剂中，它与活性组分间微弱的相互作用与传统的负载型催化剂相差很大，可以忽略。硅藻土还含有微量的K2O和Na2O等碱金属氧化物，由于含量极低，且硅藻土添加量较少，它们对催化剂酸中心的中和作用可忽略。

2.2.2 硅藻土对催化剂性质的影响

硅藻土和加入硅藻土的催化剂的SEM照片见图6，其中，6a和6b为不同形态的硅藻土。由图6可见，硅藻土的形貌较为规则，孔隙均匀且十分发达，孔径接近微米级。催化剂活性组分颗粒均匀吸附于硅藻土发达的孔隙结构中，得到了良好的支撑和进一步分散。

图 硅藻土和加入硅藻土的催化剂的 照片Fig.6 SEM images of DE and catalyst with DE.a，b DE with different morphology；c，d Catalyst dispersed on DE with different morphology

加入硅藻土前后催化剂的织构性质和机械强度见表3。从表3可看出，Ni-Mo-W-PEG600-DE的比表面积显著增大，可达139 m2/g，孔体积和孔径得到显著提升。发达的孔隙结构和较宽的孔径分布对有机硫化物的流动和扩散十分有利。从表3还可看出，Ni-Mo-W-PEG600-DE的压碎强度明显提升，可达16.2 N/mm，几乎为Ni-Mo-WPEG600的4倍。压碎强度是评价催化剂机械性能的重要参考。具有较高机械强度的非负载型催化剂在运输中损耗更小，利于节约成本；而在使用中稳定性更佳，在较高的温度和床层压力下，催化剂不易坍塌、结焦，使用寿命更长，利于催化剂的深度脱硫。PEG600作为分散剂的作用在于使非负载型催化剂的活性组分分布更均匀，但对增强催化剂的机械性能没有作用，它与硅藻土联用则使非负载型催化剂在具有良好金属分散性的同时也具有了必要的机械强度，这对于催化活性的长效发挥十分有利。

表3 加入硅藻土前后催化剂的织构性质及机械强度Table 3 Texture properties and broken strength evaluation of the catalyst

2.2.3 硅藻土对催化剂HDS活性的影响

硅藻土对催化剂HDS活性的影响见图7。由图7可见，Ni-Mo-W-PEG600-DE的HDS活性进一步提高，最高脱硫率可达99.8%，加氢柴油硫含量仅为9.3 μg/g，并在长时间的使用中始终保持较好的反应活性。Ni-Mo-W-PEG600的HDS活性虽然较高，但催化剂稳定性并不理想，在90 h后HDS活性逐渐降低，这可能因为较差的机械强度使催化剂在较高反应温度下更易结焦。

图7 硅藻土对催化剂HDS活性的影响Fig.7 Effects of DE on the hydrodesulfurization activity of the catalyst.Reaction conditions：4 MPa，340 ℃，1 h-1，G/L = 500∶1.

3 结论

1）分散剂PEG600不会改变Ni-Mo-W非负载型催化剂的物相结构，但会使非负载型催化剂的颗粒尺寸减小，孔隙结构更发达，强酸中心数量增多。Ni-Mo-W-PEG600的活性相堆叠层数相比Ni-Mo-W有显著提高，平均堆积层数为4.3层，且活性相分布更均匀。

2）Ni-Mo-W-PEG600的HDS活性显著提高，340 ℃下对FCC柴油的脱硫率为99.6%，加氢柴油硫含量仅为 18.6 μg/g。

3）引入硅藻土后的Ni-Mo-W-PEG600-DE的比表面积进一步增大，孔体积和孔径显著提升，机械强度由4.2 N/mm提升至16.2 N/mm，催化剂的HDS活性进一步提高，最高脱硫率可达99.8%，加氢柴油的硫含量仅为9.3 μg/g。

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