硼掺杂方式对活性氧化铝性质与结构的影响

符 荣，闫伟鹏，王亚楠，储 刚

（1.辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001；2.辽宁石化职业技术学院，辽宁 锦州 121000）

γ-Al2O3是在最终热稳定相α-A12O3形成之前，经过逐步脱水而形成的一种氧化铝晶体结构［1］。γ-Al2O3具有可调变的孔结构和较大的比表面积，能够提高负载活性组分的分散度［2］，且γ-Al2O3表面的相邻羟基会发生脱水反应，出现配位不饱和的铝离子，而使γ-Al2O3表面产生的酸性［3］，有利于提高催化剂的选择性、活性和抗积碳能力。因此γ-Al2O3被称作“活性氧化铝”，在石油的加氢裂化、加氢脱硫/脱氮等工艺过程中被广泛用作催化剂及催化剂载体［4］。通常采用浸渍法［5］、共沉淀法［6］、水热法［7］等来制备氧化铝。

本工作采用溶胶-凝胶法和浸渍法合成四种B掺杂的活性氧化铝试样，并研究了各试样的性能和结构。利用XRD、TEM、FTIR、27Al NMR、N2吸附-脱附表征等方法对试样的微观结构和表面酸性等进行表征。

1 实验部分

1.1 主要试剂

Al（NO3）3·9H2O：分析纯，天津福晨化学试剂厂；氨水：25%～28%（w），天津永大化学试剂有限公司；H3BO3：分析纯，天津永大化学试剂有限公司。拟薄水铝石和γ-Al2O3：纯度99%（w），淄博百大化工有限公司。

1.2 试样的制备

首先取一定量的 Al（NO3）3·9H2O 配制成2 mol/L Al（NO3）3溶液，逐滴滴加氨水，搅拌至溶液的至稠点；然后继续滴加氨水，调节溶胶-凝胶pH = 8，搅拌1 h，加入H3BO3溶液，继续搅拌1 h，室温下静置24 h后，放入80 ℃烘箱中，烘干24 h；最后在550 ℃的马弗炉中焙烧3 h，制得在氢氧化铝阶段引入B的试样，记为QY。向Al（NO3）3溶液中加入H3BO3，搅拌1 h，室温下静置24 h后，放入80 ℃烘箱中，烘干24 h；最后在550 ℃的马弗炉中焙烧3 h，得到在原料阶段引入B的试样，记为GP。

分别取拟薄水铝石和γ-Al2O3等体积浸渍H3BO3，搅拌1 h，室温下静置24 h后，放入80 ℃烘箱中，烘干24 h；最后在550 ℃的马弗炉中焙烧3 h，得到拟薄水铝石阶段浸渍B试样（记为NB）和氧化铝阶段浸渍B试样（记为ZY）。

上述各试样n（B）∶n（Al）= 0.02。

1.3 试样的表征

采用荷兰帕纳科公司X Pert PROMPD型X射线衍射仪对试样物相进行XRD表征，Cu Kα射线，石墨单色器，管电压40 kV，管电流40 mA，步长0.02°；采用美国Micrometrics公司ASAP2420型物理吸脱附仪对试样的比表面积和孔体积进行N2吸附-脱附表征；采用美国尼高力仪器公司Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪对试样表面羟基进行FTIR表征，扫描范围4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1；采用美国麦克仪器公司Auto Chem 2920型化学吸附仪测试试样表面酸性，He为载气，试样在600 ℃下预处理1 h，然后降至120 ℃吸附NH3，最后以8 ℃/min的升温速率进行程序升温；采用日本JEOL电子株式会社JEM-2100型高分辨透射电子显微镜对试样形貌进行TEM表征，加速电压200 kV，灯电流105 μA；采用瑞士Bruker公司AV-500型核磁共振仪进行27Al NMR表征，采集频率130.3 MHz，采样时间30 ms，磁场强度11.7 T。

2 结果与讨论

2.1 制备方法的影响

2.1.1 对晶相的影响

图1为试样的XRD谱图。由图1可知，曲线在 37.5°，46.2°，66.4°处均出现典型的 γ-Al2O3特征衍射峰，且未发现B晶相的特征衍射峰，表明B的掺杂方式没有改变γ-Al2O3的晶型结构，说明不同制备方法并未影响B-Al2O3的物相组成。QY试样衍射峰明显宽化，说明结晶度较低，而ZY试样峰形尖锐，说明产物粒径较大。

图1 XRD谱图Fig.1 XRD patterns of samples.

2.1.2 对孔结构的影响

经B改性后，试样的比表面积和孔体积均有不同程度的增大，GP试样孔径增大，其余三种试样的孔径均减小。试样比表面积大小顺序为QY＞GP＞NB＞ZY，试样粒径的大小顺序为QY＜GP＜NB＜ZY。GP试样在制备时，开始溶液中Al3+量多，BO33-含量少，形成以B为中心的胶簇，在老化、干燥、焙烧过程中，与B相邻的铝羟基之间发生脱水反应，形成氧化铝的网状骨架结构。QY试样是在Al（OH）3胶体形成之后加入H3BO3，此时铝氧骨架结构已形成，H3BO3进入到Al（OH）3胶粒骨架的空隙中，H3BO3的加入，增加了凝胶体系的表面张力，造成毛细管力增加，使骨架的收缩程度加剧，得到较大的比表面积和较细小的孔结构。采用浸渍法制备的改性氧化铝的孔结构基本不发生变化，无新孔产生，组织结构主要由纯氧化铝决定的［8-9］。NB和ZY试样孔径变小，是由于改性粒子B的引入使孔道被占据或者孔口被堵塞而引起的。因此，不同制备方法会对试样的孔结构产生影响。

图2为试样的N2吸附-脱附曲线。

图2 试样的N2吸附-脱附曲线Fig.2 N2 adsorption-desorption curves of samples.

由图2可知，在p/p0= 0.45～0.85范围内出现明显的滞后环，GP，QY，ZY试样具有类似的滞后环，属于H2型滞后环，而NB试样属于H1型滞后环。GP，QY，ZY试样的孔型属于墨水瓶型孔［10］，该类孔孔腔大，孔口小，饱和吸附平台显著，说明试样的孔分布较均匀。而NB试样的孔型则介于隙缝孔和圆柱孔之间，该类孔的特点是孔口与孔腔尺寸相近似，这可能是由于H3BO3在拟薄水铝石阶段加入，在拟薄水铝石的空隙中部分发生水解，随着温度的升高进一步脱水，增加了脱水孔孔口的孔径。

2.1.3 对表面羟基的影响

图3为γ-Al2O3及试样的FTIR谱图。由图3a可知，γ-Al2O3曲线在3 780 cm-1处的峰归属于氧化铝表面的Ⅰ型羟基，3 727 cm-1处的峰归属于氧化铝表面的Ⅱ型羟基，3 685 cm-1处的峰归属于氧化铝表面的Ⅲ型羟基［11］。Ⅰ型羟基对应的配位铝离子酸性最弱，Ⅱ型羟基酸性中等，Ⅲ型羟基酸性最强。由图3b可知，ZY试样在3 770 cm-1和3 584 cm-1处出现两个较弱的峰，与γ-Al2O3曲线相比，在3 725 cm-1处的峰强度明显减弱，而在3 675 cm-1处的峰强度明显增强，表明氧化铝表面Ⅰ型羟基数量增多，Ⅱ型羟基数量减少；NB试样在3 780 cm-1处出现一个小峰，而在3 780 cm-1和3 675 cm-1处的峰与ZY试样变化趋势相同；QY试样在3 780 cm-1处的峰强度最大，说明氧化铝表面Ⅰ型羟基数量最多，3 675～3 775 cm-1范围出现一个较宽的馒头峰；GP试样表面羟基与γ-Al2O3相近。

图3 γ-Al2O3及试样的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra of γ-Al2O3 and samples.

2.1.4 对表面酸性的影响

表1为试样的表面酸性。由表1可知，试样均含有较多的弱酸位及中强酸位，而强酸位数量较少，说明经B改性的活性氧化铝以弱酸和中强酸为主。其中，QY试样表面弱酸含量和强酸含量最高，中强酸含量最低；ZY试样的总酸含量最高。

2.1.5 对微观形貌的影响

图4为试样的TEM照片。由图4可知，试样的微观结构主要为纤维状结构，大量杂乱堆积。说明不同制备方法对试样的微观形貌影响不大，只是颗粒尺寸略有不同。试样粒径的大小顺序为QY＜GP＜NB＜ZY。试样的晶粒越小，颗粒的比表面积越大。这与N2吸附-脱附表征结果一致。

表1 试样的表面酸性Table 1 Surface acidity of the samples

图4 试样的TEM照片Fig.4 TEM images of the samples.a GP；b QY；c NB；d ZY

2.1.6 对铝配位的影响

铝谱中有三种状态［12-14］的铝，分布为δ = 0，30，60附近的特征峰，分别代表六配位铝、五配位铝和四配位铝。图5为试样的27Al NMR谱图。由图5可知，试样均在δ = 8，65处附近出现六配位铝和四配位铝的特征峰。对GP，QY，NB三种试样进行拟合分峰后，在δ = 30处存在一个拟合峰，归属于五配位铝，说明在这三个试样中有五配位铝离子的存在，且五配位铝离子是在前体脱除水时产生的。ZY试样在δ = 8.0，65.4处出现六配位铝和四配位铝的信号，这与纯氧化铝相近，说明在ZY试样中铝的化学环境与纯氧化铝相似。

图5 试样的27Al NMR谱图Fig.5 27Al NMR spectra of the samples.a GP；b QY；c NB；d ZY

3 结论

1）不同掺杂方式制备的试样的晶型结构仍为γ-Al2O3特征晶型，掺杂未造成γ-Al2O3结构的改变。

2）B的加入有效增大γ-Al2O3的比表面积，试样比表面积大小顺序为QY＞GP＞NB＞ZY，试样粒径的大小顺序为QY＜GP＜NB＜ZY。

3）ZY试样和NB试样表面Ⅰ型羟基数量增多，Ⅱ型羟基数量减少；QY试样Ⅰ型羟基数量最多；GP试样表面羟基与γ-Al2O3相近。

4）试样均含有较多的弱酸位及中强酸位，而强酸位数量较少，说明经B改性的活性氧化铝以弱酸和中强酸为主。其中，QY试样表面弱酸含量和强酸含量最高，中强酸含量最低；ZY试样的总酸含量最高。

5）对GP，QY，NB三种试样均含有五配位铝离子的存在，且五配位铝离子是在前体脱除水时产生的；ZY试样与纯氧化铝相近。

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