碳纤维添加量对MgO-ZrO2陶瓷抗热震性能和烧结性能的影响

，,， ，， ，

(1.辽宁科技大学高温材料与镁资源工程学院，鞍山 114051； 2.清华大学材料学院，新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室，北京 100084)

0 引 言

MgO陶瓷属于典型的碱性耐火材料，具有高硬度、高熔点、高强度，以及良好的抗碱性金属渣侵蚀能力，可用于制造冶炼金属用坩埚等制品，但是较差的抗热震性能限制了其应用[1-2]。引入第二相是提高MgO陶瓷抗热震性能的常用方法。ZrO2具有熔点高，强度和韧性好，耐热性能、耐磨性能和化学稳定性良好等优点，能适应苛刻高温环境，并且其热导率较低，2 000 ℃时热导率仅约2.09 W·m-1·K-1，与MgO陶瓷的物理相容性较好，因此是耐高温MgO基陶瓷的理想增韧剂[3]。张骋等[4]添加ZrO2制备的MgO基陶瓷具有较高的体积密度和强度，但是抗热震性能变化不大，仅能承受2～3次700 ℃热循环。PENG等[5]添加质量分数为6%的ZrO2制备了MgO-ZrO2陶瓷，该陶瓷的体积密度达3.12 g·cm-3，烧结性能明显提升，但并未对其抗热震性能进行过多研究。

作者课题组前期已经进行了MgO-ZrO2陶瓷的研究，发现当ZrO2纤维的体积分数为15%时，所得陶瓷的抗热震性能最佳。碳纤维因具有低密度、高强度、高弹性模量等特性，作为陶瓷增韧补强材料得到了广泛应用[6]。目前，对同时引入ZrO2纤维和碳纤维以提高MgO基陶瓷性能的研究报道较少。因此，作者在MgO粉体中同时添加ZrO2纤维和短切碳纤维制备了碳纤维增强MgO-ZrO2陶瓷，研究了碳纤维添加量对MgO-ZrO2陶瓷抗热震性能和烧结性能的影响。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

试验原料为MgO粉，分析纯，平均粒径30 nm；短切碳纤维，碳质量分数不小于95%，直径为4～6 μm，长度为2 mm；ZrO2纤维，直径为5～8 μm，长度为200 μm；乙醇，纯度不低于99.8%。所有原料均购于沈阳新东试剂厂。

将碳纤维置于马弗炉中在500 ℃保温30 min，以除去表面有机物。按照体积分数(下同)分别为85%，15%计算并称取MgO粉和ZrO2纤维，以此为基础配方按照外加体积分数分别为10%，15%，20%，25%计算并称取碳纤维，将ZrO2纤维和碳纤维分别在超声波清洗器中分散3 h。利用QM-3SP4型行星球磨机对物料进行湿磨，使用ZrO2球，球料质量比为1.5∶1，研磨介质为乙醇，转速为380 r·min-1，先将MgO粉与ZrO2纤维共磨6 h，之后加入碳纤维共磨3 h。球磨后的物料干燥后造粒，再进行干压成型，成型压力为6 MPa，成型尺寸为φ20 mm×(3～4) mm。成型试样在110 ℃干燥24 h，再在1 550 ℃保温2 h烧结，随炉冷却。

1.2 试验方法

使用X′Pert-Power型X射线衍射仪(XRD)对试样进行物相分析，采用铜靶，Kα1射线，管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描步长为0.02°，扫描范围10°～90°。根据阿基米德排水法测定试样的体积密度和显气孔率，并计算相对密度。测量试样烧结前后的直径，计算线收缩率。利用水冷法(从700 ℃至室温)对试样进行热震稳定性测试，记录试样破裂时的热震次数，测3个试样取平均值。使用DPK-500N型试验机进行三点弯曲试验，试样尺寸为3 mm×4 mm×16 mm，跨距为10 mm，抗弯强度计算公式为

σ=3FL/(2BH2)(1)

式中：σ为抗弯强度，MPa；F为试样断裂时的最大载荷，N；L为跨距，mm;B为试样宽度， mm；H为试样高度，mm。

利用Zeiss ΣIGMA型场发射扫描电镜(SEM)观察热震后和弯曲试验后试样断口的微观形貌，用附带的能谱仪(EDS)进行成分分析。

2 试验结果与讨论

2.1 烧结性能

由图1可知，随着碳纤维添加量的增加，试样的相对密度和线收缩率减小，显气孔率增大。由此可见，碳纤维的添加使得陶瓷致密性能降低，不利于陶瓷的烧结。

2.2 抗弯强度

由图2可知，随着碳纤维添加量的增加，试样的抗弯强度先增后降，当碳纤维的体积分数为20%时抗弯强度达到最大，为287.15 MPa，而当碳纤维的体积分数为25%时，试样的抗弯强度最小，仅为90.2 MPa。结合图1分析可知，当碳纤维的体积分数为25%时，试样的烧结致密性能最差，相对密度仅为73.8%,显气孔率为30.1%，因此其抗弯强度最低。

图1 试样的相对密度、显气孔率和线收缩率随碳纤维含量的变化曲线Fig.1 Curves of relative density (a), apparent porosity (b) and linear shrinkage rate (c) vs carbon fiber content of samples

图2 试样的抗弯强度随碳纤维含量的变化曲线Fig.2 Flexural strength vs carbon fiber content curve of samples

图3 试样的热震次数随碳纤维含量的变化曲线Fig.3 Number of thermal shock cycles vs carbon fiber contentcurve of samples

2.3 抗热震性能

由图3可见，试样的热震次数随碳纤维含量的增加先增大后减小，当碳纤维体积分数为15%时达到最大，为38次，当碳纤维体积分数为25%时最小，仅为12次。作者课题组前期研究表明，添加体积分数为15%ZrO2纤维的MgO-ZrO2陶瓷的热震次数最高可达11次，可见碳纤维的添加提高了MgO-ZrO2陶瓷的抗热震性能。陶瓷的抗热震性能与其力学性能和热学性能相关：强度越高，抵抗破坏的能力也越强[7],在一定范围内陶瓷的抗热震性能随陶瓷强度的提高而增大;而较高的热导率可以减小热应力[4]，提高抗热震性能。碳纤维含量的增加使陶瓷的显气孔率增大，导致由温差产生的热应力相应减小，从而提高了抗热震性能；此外，碳纤维具有较高的热导率，适量碳纤维的引入也可减小陶瓷的热应力，从而提升抗热震性能；但过多的碳纤维会降低陶瓷的烧结致密性能，导致强度下降，从而降低其抗热震性能。

2.4 物相组成

由图4可知：热震前试样的主要晶相为MgO和t-ZrO2，随着碳纤维含量的减少，MgO的衍射峰变得更加尖锐，晶型更完善；热震后试样中出现了m-ZrO2相，这是因为当试样内部存在热应力时，t-ZrO2相会发生相变转变为m-ZrO2相。t-ZrO2→m-ZrO2的相变会引起3%～4%的体积膨胀，使试样内部产生微裂纹。微裂纹的存在会阻碍试样内部大裂纹的扩展，释放其裂尖部分热应力，从而提高试样的断裂韧性，最终改善了试样的抗热震性能。

图4 添加不同含量碳纤维试样热震前后的XRD谱Fig.4 XRD patterns of samples with different carbon fiber contentbefore (a) and after (b) thermal shock

t-ZrO2的相变量是衡量增韧效果的重要指标。由热震后试样断口的XRD谱得到m-ZrO2和t-ZrO2相的衍射峰强度，计算热震后试样中m-ZrO2的含量，计算公式为

(2)

式中：φm为m-ZrO2的体积分数；Im和It分别为m-ZrO2和t-ZrO2的衍射峰强度。

由式(2)和式(3)计算得到热震后不同碳纤维含量试样断口上m-ZrO2的体积分数均约为6.13%[8]。

2.5 显微结构

由图5可以看出：添加20%碳纤维试样的弯曲断口处有大量的纤维脱黏、纤维拔断和拔出的痕迹；碳纤维在基体中呈无序分布状态，并且分散较均匀，这种分布可以提升陶瓷的强度和韧性[9-10]；纤维表面只检测出碳元素，切拔出后的碳纤维表面比较光滑，说明碳纤维与MgO基体没有发生拔出化学反应，且碳纤维与基体的界面结合力比较适中，有利于碳纤维的拔出与脱黏。

由图6可知：热震后，添加15%碳纤维试样的断口表面凹凸不平，有穿晶断裂和沿晶断裂现象存在，且试样内部存在少量微裂纹以及碳纤维氧化后形成的孔洞，这有利于消耗断裂能，提高试样的抗热震性能。在热震过程中，试样内外较大的温差导致试样内部产生热应力，在热应力的作用下裂纹萌生并扩展，当裂纹扩展至碳纤维、孔洞或ZrO2晶粒处时，裂纹停止扩展，或发生偏转，或穿过晶粒扩展。这种扩展路径需要消耗更多的能量，使得试样可以承受更大的热应力，从而提高其抗热震性能。当裂纹经过紧密结合的MgO和ZrO2晶粒时，裂纹尖端会产生较高应力，在应力作用下ZrO2发生相变消耗断裂能，相变引起的体积膨胀使试样内部出现微裂纹，微裂纹的存在会阻碍大裂纹的扩展，从而提高抗热震性能。

图5 添加20%碳纤维试样的弯曲断口形貌Fig.5 Bending fracture morphology of sample with 20vol% carbon fiber: (a) at low magnification and (b) at high magnification

3 结 论

(1) 采用固相反应无压烧结工艺制备添加不同含量碳纤维的MgO-ZrO2陶瓷，随着碳纤维添加量的增加，陶瓷的相对密度和线收缩率降低，显气孔率增大，碳纤维的添加不利于MgO-ZrO2陶瓷的烧结。

(2) 随碳纤维添加量的增加，陶瓷的抗弯强度先增大后减小，当碳纤维的体积分数为20%时，陶瓷的抗弯强度最大，为287.15 MPa。

(3) 碳纤维的添加能提高MgO-ZrO2陶瓷的抗热震性能，且随碳纤维添加量的增加，陶瓷的抗热震性能先增后降，当碳纤维体积分数为15%时，陶瓷的热震次数最大，为38次，抗热震性能最佳；在碳纤维与t-ZrO2→m-ZrO2相变的协同作用下，陶瓷的抗热震性能提高。

参考文献:

[1] LI M, ZHOU N, LUO X, et al. Effects of doping Al2O3/SiO2on the structure and properties of magnesium matrix ceramic[J]. Materials Chemistry & Physics, 2016, 175:6-12.

[2] BAIG M N, KHALID F A, KHAN F N, et al. Properties and residual stress distribution of plasma sprayed magnesia stabilized zirconia thermal barrier coatings[J]. Ceramics International, 2014, 40(3): 4853-4868.

[3] 艾建平，周国红，王士维，等. 碳纤维增强YSZ陶瓷基复合材料制备及力学性能研究[J].稀有金属材料与工程，2013, 42(增刊1): 332-335.

[4] 张骋，黄德信，徐兵，等.氧化镁陶瓷抗热震性能[J]. 稀有金属材料与工程. 2009, 38(增刊2): 1207-1209.

[5] PENG C, LI N, HAN B. Effect of zircon on sintering, composition and microstructure of magnesia powders[J]. Science of Sintering, 2009, 41: 11-17.

[6] 贺福. 碳纤维及其应用技术[M]. 北京: 化学工业出版社, 2004.

[7] AKSEL C, RAND B, RILEY F L, et al. Thermal shock behaviour of magnesia-spinel composites[J]. Journal of European Ceramic Society, 2004, 24(9): 2839-2845.

[8] TORAYA H, YOSHIMURA M, SOMIYA S. Calibration curve for quantitative analysis of the monoclinic-tetragonal ZrO2system by X-ray diffraction[J]. Journal of the American Ceramic Society, 1984, 67(6): 119-121.

[9] 张建良，毛裕文，洪彦若. 碳纤维补强氧化铝陶瓷的研究[J]. 硅酸盐学报，1994,22(1):97-101.

[10] 何柏林，孙佳. 碳纤维增强陶瓷基复合材料界面的研究进展[J]. 材料导报，2009，23(21):72-75.