温度与循环热冲击对聚酰亚胺涂层耐蚀性影响

2018-04-27田稚雯王莹莹王虎欧天雄卢艺雄唐鋆磊

装备环境工程 2018年4期

田稚雯，王莹莹，王虎，欧天雄，卢艺雄，唐鋆磊

（1.西南石油大学 a 化学化工学院，b 材料科学与工程学院，成都 610500；2.中国石化股份有限公司中原油田普光分公司，四川达州 635000；3.自贡市巨光硬面材料科技有限公司，四川自贡 643030）

金属材料在使用过程中，由于受到周边环境的影响，发生腐蚀现象，使其性能和寿命等降低，不仅造成安全隐患还为国民经济带来巨大损失。在石油化工、航空航天、冶金电力等领域，一些设备的高温部件，如燃烧器、高温轴承、发动机和交换器等，在腐蚀介质和高温环境的共同作用下会发生加速腐蚀[1-2]。目前，在金属表面涂覆防腐涂层是解决金属腐蚀问题最常用、最有效的方法之一。涂层通过隔绝腐蚀介质与金属的接触，缓解金属受恶劣环境的影响，延长材料的使用寿命。针对上述高温设备的腐蚀问题，需要采用耐高温防腐涂层[3-5]，其中陶瓷涂层和有机硅耐高温涂料是目前应用较为广泛高温防腐涂料[6-8]。陶瓷涂层在高温时与金属基体结合力较差，且具有一定的脆性，氧化物陶瓷涂层在循环高温氧化环境下容易产生裂纹，发生破裂[8-9]。纯有机硅涂层的耐有机溶剂性较差，在亲电或亲核试剂的攻击下，容易发生键的断裂，机械强度和附着力也不理想[10]。聚酰亚胺作为一种新型的特种工程塑料[11]，无毒性，对环境无“三废”污染[12]，具有优异的耐高低温性、抗腐蚀性以及机械性能[13-14]，受到人们的高度重视，被广泛应用于管道、电子设备、医药和航天航空等行业[15-16]。我国对聚酰亚胺涂层的研究较少，研究主要集中在聚酰亚胺树脂和聚酰亚胺薄膜上。

文中主要采用静电粉末喷涂在 N80钢上制备聚酰亚胺涂层，考察了此涂层在不同温度下，不同腐蚀介质中的防护性能，并通过冷热温度循环交替的热冲击实验，结合电化学交流阻抗测试对其耐热冲击性能进行了研究。

1 实验

1.1 实验材料与试剂

聚酰亚胺粉末（自贡市巨光硬面材料科技有限公司）结构式如图1所示，基底材料为N80油管钢（C 0.34% ～ 0.38%，Si 0.20% ～ 0.35%，Mn 1.45% ～1.70%，V 0.11% ～ 0.16%，Cr≤0.15%，P≤0.02%，S≤0.015%），尺寸为40 mm×20 mm×2 mm。实验所用化学试剂包括丙酮（分析纯，成都市科龙化工试剂厂）、盐酸（分析纯，成都市科龙化工试剂厂）、氯化钠（分析纯，成都市科龙化工试剂厂）。

图1 聚酰亚胺结构式

1.2 涂层制备

涂层制备工艺流程如图 2所示。首先用丙酮对N80钢进行除油，然后对表面进行喷砂处理（Sa 2.5级），再将基材在热风炉中预加热至200 ℃后进行静电粉末喷涂。静电电压为90 kV，电流为21 μA，喷涂空气压力为0.38 MPa。最后使用塑化炉加热样品至450 ℃，保温15 min后自然冷却至室温。使用涡流测厚仪对制备得到的涂层进行厚度测量，在表面随机挑选10个点进行测量，挑选平均厚度为（300±15）μm的样品进行耐蚀性能研究。

图2 聚酰亚胺涂层制备工艺

1.3 性能测试

采用 DSC823热分析仪（瑞士梅特勒-托利多）测量聚酰亚胺涂层的热重，温度范围为40～800 ℃，氮气气氛，升温速度为10 ℃/min，初始质量为6.6148 mg。

浸泡实验介质为3.5% NaCl溶液和25% HCl溶液，浸泡时间分别为360 h和342 h。浸泡实验温度为 50，70，90 ℃。采用武汉科斯特 CS 310电化学工作站，在室温下测试试样的交流阻抗曲线（EIS）。测试体系为标准三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），辅助电极为铂电极，工作电极为涂层试样，工作面积为3.14 cm2，测试频率范围为10－2～105Hz，扰动信号是幅值为 10 mV的正弦交流电压。采用ZEISS EV0 MA15型扫描电子显微镜（SEM）观察不同温度的浸泡实验后涂层的微观形貌。按照 GB/T 1720—1993《漆膜附着力测定法（划圈法）》对聚酰亚胺涂层浸泡前后的附着力进行测试。

参考GB/T 1735—2009《漆膜耐热性的测定》和热障涂层的热冲击性能实验方法，设计了冷热温度交替的循环热冲击实验，并结合电化学交流阻抗测试（EIS）对聚酰亚胺防腐涂层的热冲击性能进行了研究。采用 XMTD8222真空干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）和RongSheng冰箱（海信科龙电器股份有限公司）进行热冲击循环实验。热冲击实验过程如下：循环I的每一个周期包括70 ℃高温2 h，－18 ℃低温20 min，循环I重复16个周期之后进行循环II。循环II包括150 ℃高温2 h，－18 ℃低温20 min，循环II重复16个周期后进行循环III。循环III包括200 ℃高温2 h，－18 ℃低温20 min，循环III重复16个周期之后进行循环Ⅳ。循环Ⅳ包括 250 ℃高温2 h，－18 ℃低温20 min。各循环中每两个周期后，测试样品在室温下3.5% NaCl溶液中的交流阻抗曲线（EIS），测试工作面积为 8 cm2。采用 ZEISS EV0 MA15型扫描电子显微镜（SEM）观察热冲击实验前后涂层的微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 热失重（TGA）结果分析

聚酰亚胺涂层的热失重曲线如图3所示。聚酰亚胺涂层在 505 ℃开始热分解，800 ℃结束分解。热失重为 5%时的温度 td5为 518 ℃，热失重为 10%时的温度 td10为 523 ℃。分解温度区间为 539～603 ℃时，分解速率最快。当温度为 603 ℃时，聚酰亚胺残留量为61.42%。

图3 聚酰亚胺涂层热失重(TGA)曲线

2.2 温度对涂层的耐蚀性能影响

原始涂层与不同温度浸泡后的涂层的附着力等级对比见表1，图4和图5分别为不同温度下25% HCl溶液和3.5% NaCl溶液不同浸泡时间的Bode图。从图4中可以看出，在25%HCl溶液中的浸泡初期，不同温度下的 lgf-lg|Z|曲线图近似表现为斜率为－1的直线，且低频阻抗值|Z|0.01Hz在 109Ω·cm2左右，lgf-θ曲线图中相位角在很宽频率内接近－90 ℃，此时的涂层对基体有很高的防护性能[17]。随着浸泡时间的增加，|Z|0.01Hz的数值逐渐降低，相位角接近－90 ℃的区域逐渐变窄。对比图 4a，b，c可以看出，当浸泡时间达到 360 h 时，50 ℃下的|Z|0.01Hz接近 107Ω·cm2，70 ℃下接近 106Ω·cm2，90 ℃下接近 105Ω·cm2，说明随着浸泡温度的上升，|Z|0.01Hz下降速度变快。浸泡温度为90 ℃时，lgf-θ曲线图中时间常数也由一个变为两个，说明除涂层/溶液界面外，腐蚀介质受扩散的影响，逐渐出现了基体金属/介质界面的反应界面[18]。此时的涂层几乎失去了对基底的防护功能，涂层的电容和电阻有所改变，阻抗值下降，腐蚀速率增加[19]。不同温度下25%HCl溶液浸泡后涂层表面的微观形貌如图6所示，可以看出，随着温度的上升，涂层表面腐蚀破损和裂纹加剧。当浸泡温度为90 ℃时，涂层表面裂纹状破损变成了坑状破损，主要由于盐酸溶液在90 ℃下有轻微沸腾现象，部分气泡在涂层表面破裂时对表面造成一定的压力，使得涂层表面产生坑状破损。

表1 浸泡实验前后附着力等级

从图5中的Bode图可以看出，浸泡温度为50 ℃和70 ℃时，随着浸泡时间的增加，涂层阻抗模值和相位角随频率变化的曲线基本保持不变，|Z|0.01Hz的数量级一直保持在 1010～109Ω·cm2。当浸泡温度为90 ℃、浸泡时间为192 h时，lgf-lg|Z|曲线稍有下降，但涂层|Z|0.01Hz仍然在 109Ω·cm2。结合图 6d 中 90 ℃下3.5%NaCl溶液浸泡后的涂层表面形貌，说明此时的溶液还未渗透到达涂层/基底金属界面，此时有机涂层依然可以有效地隔绝腐蚀介质与基体金属的接触，对基体提供防护作用。对比曾佳俊[20]等人研究的一种环氧树脂复合涂层在60 ℃下3.5%NaCl溶液中的电化学性能，浸泡168 h后，低频阻抗值已经降到106Ω·cm2以下。

从表1中可以看出，当浸泡介质为25% HCl溶液时，升高浸泡温度，涂层附着力下降。当浸泡介质为3.5% NaCl溶液时，温度对涂层附着力影响不大。结合图4和图5的电化学Bode图可知，在25%HCl溶液中，随着温度和浸泡时间增加，阻抗模值降低。说明腐蚀介质慢慢渗透进涂层/金属界面，使得涂层与基体之间的结合力变弱，附着力降低。在3.5%NaCl溶液中，由于腐蚀介质还未渗透到达涂层/金属界面，故涂层的附着力还未发生相应变化。

2.3 循环热冲击实验的电化学研究

图 7为聚酰亚胺涂层在不同烘烤温度下每进行两个循环周期的热冲击实验后，在3.5%NaCl溶液中的交流阻抗Bode图。图8为循环热冲击实验前后涂层表面形貌的对比图。从图7中可以看出，当热冲击烘烤温度为 70 ℃时，|Z|0.01Hz保持在 108～107Ω·cm2量级，但是当烘烤温度从70 ℃逐渐上升到150，200，250 ℃时，lgf-lg|Z|曲线逐渐近似于一条斜线，且|Z|0.01Hz增加了一个数量级，保持在 109～108Ω·cm2量级。由图8中可以看出，进行循环热冲击实验后的涂层表面变得更加光滑致密。产生此现象的原因主要是与聚酰亚胺制备工艺要求高，加工困难有关[21]。聚酰亚胺的合成通常先通过二胺和二酐单体缩聚得到聚酰胺酸，然后通过热处理进行分子间脱水[22]形成聚酰亚胺。此种方法容易使其内部残留有水，使聚酰亚胺产生空隙和针孔[23]，通过静电喷涂制备聚酰亚胺涂层时，会降低其致密性，故提高热冲击温度后可以将分子内残留的水分脱去，减少空隙和针孔的产生，提高涂层的致密性。

图4 将聚酰亚胺涂层浸泡于不同温度的25%HCl溶液测试所得的Bode图

3 结论

1）获得了厚度大约为300 μm的聚酰亚胺涂层，涂层无宏观缺陷，热分解温度高达518 ℃。

图5 不同温度下3.5% NaCl溶液浸泡Bode图

2）聚酰亚胺涂层在不同温度下的 25%HCl溶液中浸泡时，随着溶液温度的增加，腐蚀速率上升，涂层的耐蚀性能明显降低，附着力下降。当浸泡温度达到90 ℃时，交流阻抗Bode图中出现两个时间常数，说明腐蚀介质通过表面裂纹和破损到达涂层/基体金属界面，涂层失效。在不同温度下的3.5%NaCl溶液中浸泡时，随着温度的增加，涂层的电化学阻抗基本不变，附着力等级不变，涂层仍具备防护作用。相同温度下，聚酰亚胺涂层在3.5%NaCl溶液中的耐蚀性能比在25%HCl溶液中高。

3）经过70，150，200，250 ℃的连续循环热冲击实验后，聚酰亚胺涂层依然具有极大的电化学阻抗，说明涂层具有良好的耐热冲击性能。150 ℃以上的循环热冲击实验对于涂层的外观和耐蚀性能有提高作用，表明可以开发合适的热处理方法来提高该涂层的质量。