掺杂Ag提升TiO2纳米薄膜光电性能研究

纳米TiO2具有优良的光学特性及化学稳定性[1]，在光学薄膜材料和光电化学等领域的应用成为当前的研究热点。TiO2在实际应用中具有廉价易得、无二次污染、催化活性高[2]等优点，使其在太阳能的利用、开发新能源[3]、污水处理[4]和空气净化等方面具有广阔的应用前景。TiO2是一种半导体材料，禁带宽度约为3.2 eV，对紫外光具有较强的吸收能力，但紫外光只占太阳光的5%左右，因此降低材料带隙宽度，拓展材料的光响应波段从而增加材料对太阳光的利用率成为增强材料应用性能的重要研究思路。当前研究中对于TiO2材料的改性主要包括金属掺杂、非金属掺杂[5-6]、贵金属表面修饰以及半导体复合等方式[7-8]，这些方法大部分可以有效增强纳米材料光吸收特性，然而在光催化降解过程中光生电子-空穴对易于复合的难题没有解决，为改善这一问题，将TiO2制成纳米薄膜材料，采用光电催化，外加电场能有效抑制光生载流子的复合，并且薄膜材料相比粉体具有便于使用后回收再利用的优势，本实验将薄膜直接制备于基底表面使其具有更佳的光电转换效果。贵金属在材料改性研究中占有重要比重，Ag离子相对成本较低且具有一定杀菌作用，得到较多应用，而本研究就利用Ag离子对于光电子优良的接收及传递能力来提升材料的光电活性。TiO2薄膜的制备方法主要有：溶胶-凝胶法、阳极氧化法、水热法、磁控溅射法[9]等。本实验选取溶胶-凝胶法，该方法具有工艺简便成本低、产物均匀性高、便于定量掺杂等诸多优势。以钛酸丁酯为钛源制备出TiO2溶胶，结合提拉镀膜法（Dip-Coating Method）在导电基底上制备Ag掺杂TiO2纳米薄膜，研究Ag掺杂对TiO2纳米薄膜光电性能的影响作用及机制。

1 实验

1.1 样品的制备

制备样品主要包含溶胶的制备与陈化、镀膜及退火三个步骤。利用钛酸丁酯的水解反应制备TiO2溶胶，以乙醇作为分散剂，使用二乙醇胺调控反应速度，采用钛酸丁酯，乙醇，水和二乙醇胺反应物摩尔比为1:20:1:1[1]的配方，具体的制备方法为：将钛酸丁酯和一部分乙醇混合并搅拌30 min，作为A溶液，另一部分乙醇与水混合后搅拌30 min，作为B溶液。在持续搅拌下，将所制得的B溶液缓慢加入到A溶液中，A、B溶液混合后将二乙醇胺加入到混合溶液中，再继续搅拌 4～6 h，即可得到 TiO2溶胶。制备Ag掺杂的TiO2溶胶，以硝酸银作为银源，按掺杂浓度将一定量的硝酸银加入到B溶液中，充分搅拌至完全溶解，其他步骤不变。将制得溶胶静置陈化48 h后即可用于制膜。以依次使用丙酮、去离子水、乙醇超声清洗处理过的FTO导电玻璃作为薄膜基底，采取浸渍提拉法在玻璃基底上镀上一层薄膜，提拉速度为1300 µm/s，浸渍时间为60 s，待基底表面薄膜晾干后即可置于马弗炉中进行不同温度的退火，退火时间为3.5 h。

1.2 样品的测试

采用日本岛津公司Shimadzu XRD-6000 X射线衍射仪对所制备样品的物相结构进行表征；薄膜的形貌和微观结构通过扫描电子显微镜（SEM，JSM-6390A）进行表征；利用 Shimadzu UV-3600 UV/vis/NIR紫外-可见-近红外分光光度计，以BaSO4作为反射标准材料，表征薄膜在200～800 nm范围内的吸收特性；采用Kratos AXIS NOVA spectrometer X射线光电子能谱仪（XPS）对样品中的元素组成及化学状态进行表征；样品的光电性能以北京光华有限公司生产的300 W氙气灯作为光源，采用上海辰华CHI660E电化学工作站结合自制光电化学池进行测定；纳米薄膜催化性能由300 W氙灯作为光源，结合电化学工作站及自制光电化学池测得。

2 结果与分析

2.1 XRD物相分析

由于薄膜较薄，在进行XRD测试时，玻璃基底的衍射峰影响较大，因此将溶胶干燥为粉末，制备同等条件的纳米晶用于测试。图1(a)为经450 ℃退火处理后不同浓度Ag掺杂TiO2(采用x%Ag-TiO2表示，x%为Ag掺杂的摩尔分数)的XRD谱，由图中可以看出所检测出的衍射峰均为 TiO2锐钛矿相(Anatase)特征峰，但样品随Ag掺杂浓度的增加，其峰强有所降低（主峰(101)晶面方向变化最为明显）。这表明Ag掺杂没有引入其他杂相，但降低了样品的结晶度，这是由于Ag离子进入TiO2内部且均匀地分散在TiO2晶格结构中[10]。

通过对0.5%Ag-TiO2与TiO2在不同退火温度下进行XRD衍射峰测试，研究Ag掺杂随退火温度改变对TiO2晶相结构的影响，如图1(b)所示。由图可知，经 500 ℃退火处理后，0.5%Ag-TiO2样品为锐钛矿相结构，而样品TiO2已经开始由锐钛矿相结构向金红石相结构转变；当退火温度增高到550 ℃时，两种样品均在 27.5°，36.1°，41.3°，54.4°，56.7°，62.8°，64.1°，69.0°，69.8°处出现 TiO2金红石相(Rutile)特征衍射峰，转变为混合晶相，样品中锐钛矿相的体积分数可由以下公式[11]确定：

式中：X为样品中锐钛矿相的体积分数；IR及IA分别表示金红石相和锐钛矿相最强衍射峰的强度。通过计算发现，经550 ℃退火处理后，TiO2的锐钛矿相体积分数为7.4%，而0.5%Ag-TiO2样品的锐钛矿相体积分数为74.9%，可见TiO2样品的晶格结构已大部分完成由锐钛矿相向金红石相的转变，而掺杂后生成的TiO2金红石相结构的体积分数明显减少；对于经过 600 ℃退火的样品，0.5%Ag-TiO2的锐钛矿相特征峰仍十分明显，体积分数约占 39.9%，但TiO2样品基本已转变为TiO2金红石相结构。由此可以看出，Ag掺杂对 TiO2晶型结构转变具有显著影响，它抑制了TiO2晶相由锐钛矿相向金红石相的转变，使材料相转变所需要的温度升高。TiO2金红石相结构更为稳定和致密，由于Ag离子掺杂在TiO2内部引起晶格畸变，影响其结晶度，使其比纯TiO2需要更高的退火温度生成金红石相结构。

图1 TiO2和Ag掺杂TiO2的XRD谱Fig.1 XRD patterns of pure TiO2 and Ag doped TiO2

2.2 UV-Vis吸收光谱分析

利用紫外-可见分光光度计对经 500 ℃退火处理的TiO2薄膜及0.5%Ag-TiO2薄膜的光吸收特性进行表征，如图2(a)所示为样品在紫外-可见波段的吸收光谱，0.5%Ag-TiO2薄膜相较于 TiO2薄膜对可见光波段内光的吸收有明显增强，并且Ag掺杂使得薄膜的吸收带边发生红移，这可以有效提高薄膜的太阳光利用率。为确定禁带宽度的变化情况，使用Tauc公式[12]来估算材料的禁带宽度Eg：

式中：C0为系数，其数值与材料有关；α为材料的吸光系数，与材料的吸收成正比；500 ℃退火的样品为锐钛矿相，锐钛矿相TiO2为间接带隙半导体，此时公式中n值为2。将(αhν)1/2关于hν作出曲线，如图2内插图(b)，对曲线中近似线性的部分作出切线，切线在横坐标轴上的交点即可估算为材料的禁带宽度，TiO2薄膜的禁带宽度在 3.2 eV左右，而0.5%Ag-TiO2样品的禁带宽度约为2.9 eV。带隙明显变窄，激发电子所需的光子能量降低，对光响应波长的范围增大。

图2 0.5%Ag-TiO2薄膜和TiO2薄膜紫外-可见吸收光谱(a)和Tauc函数曲线(b)Fig.2 UV-Vis absorption spectra (a) and Tauc plot (b) of the 0.5% Ag-TiO2 and TiO2 films

2.3 SEM形貌分析

图 3中(a)、(b)分别为经 500 ℃退火处理的0.5%Ag-TiO2薄膜的截面图及表面形貌，由于薄膜是以FTO导电玻璃为基底，截面图可以明显地看出玻璃层、FTO层，以及紧密贴附在基底表面的0.5%Ag-TiO2薄膜，薄膜较薄，厚度约为80 nm，由图3(b)可以看出，薄膜较为均匀地分布在基底表面，并且可以透过薄膜看到基底表面的 FTO导电层形貌，这也进一步验证了薄膜厚度较薄。

图3 0.5% Ag-TiO2薄膜的SEM照片Fig.3 SEM images of 0.5%Ag-TiO2 thin films

2.4 XPS分析

采用XPS对经500 ℃退火0.5%Ag-TiO2样品的元素组成及价态进行分析。由图 4(a)可知样品中依次检测出C 1s、Ag 3d、N 1s、Ti 2p、O 1s、Ti 2s的特征峰，图4(b)为样品中放大Ag 3d的XPS谱图，图中检测出位于 367.86 eV的 Ag 3d5/2峰和位于373.96 eV的Ag 3d3/2峰，这表明掺杂的Ag元素以Ag+形式存在。图4(c)为Ti 2p的XPS谱图，测出的Ti 2p3/2和Ti 2p1/2峰表明样品中的Ti元素为+4价，Ti 2p3/2的结合能为458.95 eV，大于Ti—O的标准结合能(458±0.1) eV，这是由于Ag原子半径比Ti原子半径大，在Ag+掺杂进入TiO2晶格结构中时引起晶格畸变，使得结合能增大。

图4 500 ℃退火0.5%Ag-TiO2的XPS谱图Fig.4 XPS patterns of 0.5%Ag-TiO2 annealed at 500 ℃

2.5 光电性能分析

图5为经500 ℃退火不同浓度Ag掺杂TiO2薄膜在全光谱下的光电流密度-时间曲线，曲线由电化学工作站结合自制光电化学池测得，使用300 W氙灯作为光源，配制0.5 mol/L的硫酸钠溶液作为电解液，测试使用的参比电极为Ag/AgCl电极，测试中外加偏压为0.5 V。观察比较图中不同掺杂浓度下的光电流大小，可以看出掺杂后薄膜相较于TiO2薄膜的光电流都所增加；当掺杂浓度在摩尔分数0.1%～0.5%之间时，光电流随掺杂浓度的增加而增大；当掺杂浓度在摩尔分数 0.5%～1.0%范围内，光电流随掺杂浓度增加而减小；摩尔分数 0.5%为 Ag元素的最佳掺杂浓度。分析原因是适宜浓度Ag元素的掺入会在半导体中形成载流子的捕获陷阱，促进光生电子-空穴对的分离，增强材料的光电活性，低于最佳掺杂浓度则载流子陷阱不足。当掺杂浓度较大时，掺杂过量的Ag会发生堆积，成为载流子的复合中心，反而使得电子和空穴更易于复合，降低了薄膜的光电活性。

图5 不同浓度Ag掺杂TiO2薄膜的光电流密度（全光谱）Fig.5 Photocurrent density of Ag doped TiO2 thin films doped with different concentrations (solar irradiation)

将0.5%Ag-TiO2薄膜与TiO2薄膜在不同温度下退火处理相同时间，通过对图6两种薄膜在全光谱光电流密度对比可以看出，两种薄膜的光电流密度随退火温度的升高均呈现先增大后减小的变化规律，当退火温度为500 ℃时，两种薄膜的光电流达到最大；当退火温度小于 500 ℃时，0.5%Ag-TiO2薄膜相较TiO2薄膜的光电流较小（450 ℃退火的两种薄膜光电流十分接近，掺杂样品略小于纯样品）；当退火温度达到500 ℃时，TiO2薄膜的光电流密度约为 0.27×10–3A/cm2，而 0.5%Ag-TiO2薄膜的光电流密度约为0.38×10–3A/cm2，Ag掺杂使得光电流密度增大约41%；当退火温度增加到550 ℃时，两种薄膜的光电流都有所减弱，而 0.5%Ag-TiO2薄膜的光电流密度相较于TiO2薄膜增大约45%。对此进行分析，认为Ag掺杂从晶粒生长程度和物质能带结构两方面影响薄膜的光电性能。退火温度对同种薄膜光电性能的影响主要体现在材料的晶相结构上。锐钛矿相 TiO2具有较好的光电活性，当退火温度在400 ℃至500 ℃之间，所制备薄膜均为锐钛矿相结构，晶粒生长程度随退火温度升高而愈加完整，因而光电活性增强，500 ℃为最佳退火温度，当退火温度超过500 ℃时，则会有金红石相结构出现，光电活性又有所减弱。而通过对XRD图谱分析可知，Ag掺杂使得 TiO2晶相转变温度升高，因此当退火温度分别为400 ℃和450 ℃时，0.5%Ag-TiO2薄膜的晶粒发育程度差于TiO2薄膜，这一影响较Ag掺杂对能带结构的影响效果更为明显，因此这一条件下 0.5%Ag-TiO2薄膜的光电流密度略小于 TiO2薄膜；当退火温度达到500 ℃时，两种薄膜均为晶格结构发育较为完整的锐钛矿相，因此 Ag掺杂对于TiO2能级结构的影响效果显现出来，使得薄膜的光电活性得到显著提升；当退火温度达到550 ℃时，二者均为混合晶相，但0.5%Ag-TiO2薄膜较TiO2薄膜晶格结构中锐钛矿相结构所占比例更大，且对薄膜能级结构产生影响，因此其光电活性具有更大程度的提升。

图6 0.5%Ag-TiO2薄膜和TiO2薄膜在不同退火温度下的光电流密度（全光谱）Fig.6 Photocurrent density of 0.5%Ag doped TiO2 and TiO2 films with different annealing temperatures (solar irradiation)

图7为TiO2薄膜和0.5%Ag-TiO2薄膜在可见光波段（420 nm以上）的光电流密度-时间曲线，由于TiO2主要对紫外光具有较好的吸光性，因此可见光波段的光电流明显小于全光谱下的光电流，在此条件下，0.5%Ag-TiO2薄膜的光电流密度为0.0016×10–3A/cm2，是 TiO2薄膜的光电流密度（0.0008×10–3A/cm2）的 2 倍。TiO2薄膜对光的吸收主要在紫外波段，而由于Ag掺杂对薄膜能带结构的影响使其禁带宽度变窄，对光的吸收拓展到了可见波段，并对可见光的吸收明显增强，因此其光电性能得到显著提升。

图7 0.5% Ag-TiO2薄膜和TiO2薄膜可见波段的光电流密度Fig.7 Photocurrent density of 0.5%Ag -TiO2 and TiO2 films under visible light irradiation

通过前面的研究，得出Ag掺杂的最佳摩尔分数为0.5%，最佳的退火温度为500 ℃，为进一步确定在这一最佳条件下光电流在一段时间范围内的稳定性，测试3 h内样品薄膜所产生的光电流情况，测试结果如图8所示。TiO2薄膜在光照条件下光电流较为稳定，当不加光照时，几乎没有光电流产生，0.5%Ag-TiO2薄膜随测试时间的增长光电流有所增加，这是由于Ag掺杂的载流子捕获作用在这一段时间内的积累所致。

图8 0.5%Ag-TiO2薄膜和TiO2薄膜的光电流密度及稳定性Fig.8 Photocurrent density and stability of 0.5%Ag doped TiO2 and TiO2 films

2.6 Ag掺杂对薄膜光电性能影响机制分析

TiO2薄膜的光电转换基本原理如图9所示。当光照射到薄膜表面，薄膜能吸收特定波长的光子，使得电子由价带被激发到导带，从而形成电子-空穴对，所能吸收的最佳光子能量与材料的禁带宽度满足如下关系：

TiO2是n型半导体，在电路中作为光阳极。电子在外加电场的作用下经FTO导电玻璃迁移至外电路，而空穴则被电解质捕获传递至电极，这一过程有效地实现了电子、空穴的分离。而电子在外电路的定向移动则在外电路中形成电流，称之为光电流。

结合XRD及XPS测试，掺杂的Ag+进入TiO2结构中以Ag—O—Ag的形式结合[20]，由于Ag+的半径(126 pm)远大于Ti4+半径(74.5 pm)，因此Ag+在掺杂过程中较难以形成替位，并且结合XPS测试，Ag+的掺入在TiO2晶格结构中引起较大晶格畸变。对于锐钛矿相TiO2的吸收光谱分析可知Ag+掺杂能够减小材料禁带宽度，拓展光吸收范围使得电子更易发生跃迁，并且由于费米能级不同，电子会不断地由TiO2向Ag迁移[13]，Ag+的电子构型为4d105s0，这种全充满的电子构型使其在捕获电子后，稳定结构被打破，捕获的电子被释放出来，形成一种浅势捕获[8]，这种捕获有利于增强电子和空穴的分离和迁移，能够延长电子-空穴对的寿命，从而增强薄膜的光电转换活性。

图9 Ag掺杂TiO2薄膜光电转换原理图Fig.9 Mechanism of photoelectric conversion of Ag doped TiO2 thin films

2.7 催化性能研究

通过实验研究TiO2薄膜及0.5%Ag-TiO2薄膜对罗丹明B的降解情况，实验使用300 W氙灯作为光源，结合电化学工作站及自制电化学池进行，光电降解过程中外加偏压为0.5 V，罗丹明B的初始浓度为5 mg/L。实验结果如图10所示，(a)、(b)、(c)分别为TiO2薄膜在电催化、光催化、光电催化条件下的降解曲线，光催化对染料降解效果强于电催化，而光电催化可以使降解效率得到进一步提升，这是因为光电催化过程中外加电场能有效抑制光生电子、空穴的复合，从而增强催化活性。图 10(d)为0.5%Ag-TiO2薄膜的光电降解曲线，0.5%Ag-TiO2薄膜相较于TiO2薄膜具有更好的光电催化效果。TiO2对染料的降解是利用半导体内部产生的光生电子-空穴对，电子和空穴迁移至表面与半导体表面吸附的物质发生氧化还原反应，生成超氧自由基和羟基自由基可与有机物反应，将其降解为 CO2、H2O等无机小分子物质，0.5%Ag-TiO2薄膜中Ag掺杂对电子、空穴的分离迁移具有增强效果，使得材料的催化能力得以提升。

图10 罗丹明B降解曲线Fig.10 Rhodamine B degradation curves

3 结论

本实验采用溶胶-凝胶法成功制备出Ag掺杂的TiO2薄膜，研究了掺杂浓度、退火温度对薄膜光电性能的影响。当掺杂浓度在摩尔分数 0.1%～1.0%范围内，薄膜的光电活性随掺杂浓度的增加呈现先增大后减小的趋势，最佳掺杂浓度为摩尔分数0.5%，在此浓度下，当退火温度为500 ℃时，薄膜具有最佳光电活性，光电流密度达0.38×10–3A/cm2，相较于500 ℃退火处理的纯TiO2薄膜增大约41%。研究表明，掺杂的Ag+均匀地分散到TiO2的晶格结构中，通过对纯TiO2及Ag掺杂TiO2薄膜不同退火温度处理下的晶相对比可以看出，Ag掺杂对 TiO2锐钛矿相向金红石相转变具有抑制作用，Ag掺杂能有效降低TiO2的禁带宽度，拓展薄膜的光响应范围，增强光吸收，并形成载流子捕获陷阱，从而提升TiO2的光电活性。这些研究结果对基于TiO2纳米薄膜用于光电子器件及光电化学领域的应用具有一定的指导意义。

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