以三氯化硼为介质离心分离硼同位素

潘建雄，周明胜，裴 根，姜东君，洪 锋

(清华大学 工程物理系，北京 100084)

稳定同位素已广泛应用于农业、生物学、医疗、核工业以及基础物理等研究领域。硼元素有10B、11B两种稳定同位素，天然丰度分别为19.9%和80.1%。10B易与热中子发生(n, α)核反应，对热中子的吸收截面高达3 835 b，而11B的热中子吸收截面仅为0.005 5 b[1]。因而，富集10B的材料是良好的中子吸收剂，在核工业、放射性医疗等领域具有重要作用。第三代核电技术要求一回路冷却系统使用10B丰度为30%～60%的硼酸[2]；快中子反应堆中的控制棒使用10B丰度为92%的碳化硼[3]；高温气冷堆中使用含碳化硼的石墨球作为第二停堆系统，此外，在燃料球内添加碳化硼作为可燃毒物能改善堆功率分布的形状和峰值[4]；10B还可用于硼中子俘获治疗技术(boron neutron capture therapy, BNCT)进行癌症治疗。由于11B的中子吸收截面小，用作半导体器件的掺杂剂可有效提升电子设备的抗辐射、抗干扰能力[5]。

硼同位素的良好应用前景对其生产制备方法提出了更高要求。目前，硼同位素的分离制备方法有化学交换精馏法、低温蒸馏法、低温交换法、离子交换法等，但实现工业化生产的只有三氟化硼络合物的化学交换精馏法。美国的Ceradyne公司是国际市场上生产硼同位素最大的企业，主要产品是富集10B的硼酸，此外，该公司的铝基碳化硼中子吸收材料，也广泛应用于核电站的乏燃料贮存格架和干式贮存容器中[6]。国内富集10B产品的研究和生产起步较晚，目前，仅大连两家公司具有一定的生产能力，天津大学化工学院、中核建中核燃料元件有限公司、中国核动力研究设计院等单位也在开展富集硼产品的制备研究，但仍不能满足市场需求[7]。气体离心法作为现阶段工业化生产浓缩铀的主要方法，在一定条件下也适用于稳定同位素的分离，若能选取合适的工作介质，完全具备用于硼同位素分离的可行性[8-10]。对于气体离心法分离硼同位素，国内外未见相关公开资料。

气体离心法利用工作介质在气体离心机的强离心力场中，不同相对分子质量的组分在径向上压强分布不同，从而实现同位素组分之间的相对分离。通过分离单元的并联和串联，构成离心分离级联，可以获得高丰度产品。气体离心法能耗低、分离系数较大，适用于级联形式的规模化生产，且得到的贫料与原料仅在丰度上有所差异，不影响其作为化学试剂回收继续使用。随着气体离心机成本的进一步降低，气体离心法的经济性将提升。因此，拟开展以三氯化硼为工作介质，采用气体离心法分离硼同位素的研究，拟为离心法生产高丰度硼同位素产品提供参考。

1 离心分离介质

气体离心法的分离介质一般应满足以下要求：温度低于300 ℃时保持稳定，不分解；相对分子质量不小于70；常温下，饱和蒸气压不小于665 Pa。天然三氯化硼(BCl3)相对分子质量为117.19，不易分解，常温下饱和蒸气压约为150 kPa，满足气体离心法对分离介质的要求。此外，三氯化硼作为半导体行业中的P型掺杂剂和等离子体刻蚀气体，原料易获取且生产成本较低，这也是其作为分离介质的重要优势之一。

氯元素有35Cl和37Cl两种稳定同位素，其天然丰度分别为75.77%和24.23%，使得离心分离介质三氯化硼有8种同位素组分。虽然硼元素为二元分离，但气体离心法是不同相对分子质量组分之间的相对分离，因此以三氯化硼为介质的离心分离属于多元分离，而其与硼同位素的分离又存在对应关系。三氯化硼的同位素组成以及天然丰度下各组分的摩尔百分数列于表1。由表1数据可见，相对分子质量最小的组分含有10B，因此10B一定会在轻组分端不断富集，最终通过级联达到产品丰度要求。

表1 天然三氯化硼的同位素组成Table 1 Isotopic components of natural boron trichloride

2 单机离心分离

为了解国产离心机以三氯化硼为介质离心分离硼同位素的单机性能，开展单机分离实验研究。实验使用包含国产气体离心机的单机分离实验平台，其原理图示于图1。

2.1 三氯化硼原料净化

将化学纯度大于99%的三氯化硼灌装到供料料瓶中，以液氮和“液氮-无水乙醇”混合物为冷却剂，利用三氯化硼与轻杂质(主要是空气及HCl)饱和蒸气压的差异进行净化，净化后三氯化硼化学纯度可达99.99%，满足单机分离实验要求。

2.2 单机离心分离

在常温下，将净化后的气态三氯化硼通入国产气体离心机，为保证供料料流的稳定性，在供料料瓶处并联一个稳压容器。经过离心机分离后出来两股料流，将轻组分富集端料流称为精料，重组分富集端料流称为贫料，使用液氮冷阱进行收集。调节供料孔板，控制单机供料流量约为15 g/h；调节供取料系统阀门，控制供料管口压强约为160 Pa，精、贫料管口压强约为665 Pa。在供料流量，分流比，机器供、精、贫料管口压强均达到稳定状态后，系统须连续稳定运行2 h以上，并对气体离心机精、贫料取样。

2.3 样品分析

利用本实验室改造的气体质谱仪MAT-281对精、贫料样品进行丰度分析，测得样品中 不同相对分子质量组分的相对百分比，计算三氯化硼介质的基本全分离系数，评估离心分离硼同位素的效果。通过调节气体质谱仪的离子源轰击电压以及进样量，使三氯化硼样品被电离成[BCl3]+离子团，测得各料流中不同相对分子质量三氯化硼组分的摩尔百分数。该质谱分析方法中，质谱分析的离子团与离心力场中的同位素组分一一对应，因此可以通过质谱分析结果计算得到三氯化硼的基本全分离系数。

图1 单机分离实验平台原理图Fig.1 Schematic diagram of single centrifugal experiment system

2.4 基本全分离系数

在多元分离计算中，一般采用Kai提出的多元分离系数定义[11]，将多元分离视为多个二元分离体系的线性组合。任意两组分i、j之间的全分离系数为：

(1)

基本全分离系数γ0作为多元分离理论中特有的概念，不随供料丰度的变化而变化，反映了气体离心机对当前工作介质分离能力的大小，与供料流量一起表征气体离心机的分离效果。基本全分离系数γ0与第i、j种组分之间的全分离系数γij满足以下关系：

(2)

式中，ΔMi,j=Mj-Mi，表示第i、j种组分的相对分子质量之差[12]。

2.5 结果与分析

供料流量为13.5g/h，分流比为0.55条件下精、贫料样品质谱分析结果列于表2。

表2 三氯化硼精、贫料样品质谱分析结果Table 2 Mass spectrometry analysis results of BCl3 product and waste samples

根据表2质谱分析结果可知，以三氯化硼中相对分子质量最小组分(相对分子质量为115)为基准，分别计算其他组分对该组分的全分离系数γij，将得到的全分离系数γij与组分间相对分子质量差ΔMi,j进行线性拟合，拟合曲线示于图2。

图2 基本全分离系数拟合曲线Fig.2 Fitting curve of the overall separation factor

根据图2中拟合关系y=0.078 8x+0.013 1(R2=0.996 6)可知，该工况下的基本全分离系数γ0为e0.078 8=1.082。

基本全分离系数用于评价单机分离能力，以及级联的设计计算，均以三氯化硼为分析对象进行，三氯化硼的同位素组分分布与硼同位素的丰度分布存在对应关系。在三氯化硼的同位素组分中，只有10B35Cl35Cl35Cl、10B35Cl35Cl37Cl、10B35Cl37Cl37Cl、10B37Cl37Cl37Cl中含有10B，因此，将这4种组分的丰度相加即可得到10B的丰度。

在不同流体参数条件下，分析基本全分离系数，可以了解三氯化硼离心分离工况特点。通过改变气体离心机的供料流量、分流比等流体参数，进行一系列单机实验，得到不同工况下的基本全分离系数，实验结果列于表3。

由表3结果可知，当气体离心机供料流量为13.5～15.0 g/h，分流比为0.45～0.55时，三氯化硼的基本全分离系数γ0大于1.08，分流比的变化对基本全分离系数影响较小。当供料流量增大时，离心机内部的滞留量增加，基本全分离系数增大，提升了分离效果。但供料流量过大将导致机器功耗过大，影响机器的安全稳定运行。

表3 三氯化硼单机分离实验结果Table 3 Results of the single centrifugal experiment for boron trichloride

3 级联计算

在了解三氯化硼单机分离性能的基础上， 针对矩形级联、相对丰度匹配级联(MARC级联)两种典型的级联结构，开展富集硼-10的离心分离级联计算。

3.1 矩形级联

采用总级数N为30级的矩形级联，供料级NF为第3级，级联供料流量F为每级流量的1/10，级联精料流量P为供料流量F的0.02，基本全分离系数γ0取1.08，使用定常态迭代法进行多元分离级联的求解。此时的级联总流量G为供料流量F的300倍。

以天然三氯化硼供料，进行一次分离。矩形级联精、贫料丰度计算结果列于表4。

若以一次分离得到的精料PS-1作为二次分离的供料，矩形级联各参数保持不变。经过计算，矩形级联精、贫料丰度结果列于表5。

表4 天然三氯化硼供料矩形级联计算结果Table 4 Calculated results of square cascade with natural boron trichloride as feed

表5 矩形级联二次分离计算结果Table 5 Calculated results of square cascade in the second separation

两次矩形级联分离过程中，各级10B的丰度变化情况示于图3。由图3结果可知，经过矩形级联一次分离，精料端可获得10B丰度大于60%的硼同位素产品；经过二次分离，精料端可获得10B丰度大于90%的硼同位素产品。

3.2 相对丰度匹配级联

选取相对分子质量为115的组分作为目标组分，为便于同矩形级联对照，目标组分丰度条件设置与矩形级联的计算结果相当，基本全分离系数γ0取1.08。定义关键相对分子质量M*为优化自变量，以级联总流量G最小为优化目标。考虑MARC级联一次分离，供料使用

图3 10B丰度随矩形级联级数变化曲线Fig.3 Curve of the abundance of 10B according to the stages of square cascade

天然三氯化硼。在M*=115.69时，级联总流量G最小，为供料流量F的86.44倍。此时级联的总级数N为60级，供料级Nf为第3级，级联精料流量P为供料流量F的0.02。精、贫料丰度计算结果列于表6。

若以MARC级联一次分离得到的精料PM-1作为二次分离的供料，级联相关参数关键相对分子质量M*、总级数N、供料级Nf保持不变。经过计算，MARC级联二次分离精、贫料丰度结果列于表7。

表6 天然三氯化硼供料MARC级联计算结果Table 6 Calculated results of MARC cascade with natural boron trichloride as feed

表7 MARC级联二次分离计算结果Table 7 Calculated results of MARC cascade in the second separation

MARC级联两次分离过程中，各级10B的丰度变化情况示于图4。由图4结果可知，经过MARC级联一次分离，精料端可获得10B丰度大于60%的硼同位素产品；经过二次分离，精料端可获得10B丰度大于90%的硼同位素产品。

图4 10B丰度随MARC级联级数变化曲线Fig.4 Curve of the abundance of 10B according to the stages of MARC cascade

对比矩形级联与MARC级联结果，在相同的外参量(供料流量、精贫料流量)及相似的分离效果下，MARC级联的级联总流量约为矩形级联的1/3，表明MARC级联的效率远高于矩形级联。矩形级联结构简单、易于实现，而MARC级联的级数多、末端流量较小。对于MARC级联，虽然结构上与实际生产级联存在一定差距，但可在上述计算结果的基础上，通过适当的级联阶梯修正后用于硼同位素产品生产。

4 小结

为实现硼同位素的气体离心法分离制备，开展了以三氯化硼为工作介质的离心分离研究，并在单机分离实验的基础上，进行了富集硼-10的离心分离级联计算，得到以下结论。

1) 以三氯化硼作为分离介质，采用气体离心法，可以实现硼同位素的分离。

2) 利用气体质谱仪MAT-281测得三氯化硼各同位素组分的相对百分比，可以计算三氯化硼基本全分离系数。

3) 通过设置合适的供料流量，调节供料管口以及精、贫料管口压强，可以使三氯化硼的单机基本全分离系数大于1.08。

4) 通过级联计算，天然丰度的三氯化硼经过30级矩形级联或60级MARC级联，可以将10B丰度富集到60%以上；通过两次分离，可以得到10B丰度为90%的硼同位素产品。

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