季铵盐作用下微细石英颗粒聚团沉降试验研究

赵建峰,刘令云,陈 军,刘春福

(安徽理工大学材料科学与工程学院,安徽淮南 232001)

0 引 言

煤泥水中矿物主要包括氧化物类矿物、黏土类矿物、硫化物类矿物和硫酸盐类矿物等[1],其中氧化物矿物石英及黏土类矿物(高岭石、蒙脱石等)占总量的60%以上,这些矿物具有较强的亲水性,导致煤泥水难以沉降澄清[2]。

董宪姝等[3]对太原选煤厂煤泥水进行粒度组成测定,发现煤泥水中矿物粒度均＜400 μm,22%的矿物粒度＜10 μm,68%的矿物粒度＜75 μm。 苟鹏等[4]对山西晋城某选煤厂煤泥水矿物组成分析测得无烟煤煤泥中SiO2含量为41.57%,长焰煤煤泥中SiO2含量为44.16%。表明煤泥水中含有大量微细石英颗粒难以沉降是造成煤泥水处理困难的重要原因。石英是一种典型的架状结构氧化物矿物,在分选过程中因破碎等原因石英会发生解离(Si—O键断裂)而荷负电[5],导致微细石英颗粒间存在静电斥力,以稳定的分散胶体形式存在,严重影响了煤泥水的沉降澄清;此外,由于石英与水的水化作用导致石英颗粒表面形成水化膜,水化膜产生的位阻效应阻碍微细石英颗粒之间的吸附聚沉[6]。研究表明,在水溶液中2个矿物颗粒表面水化膜在靠近的过程中会产生水化斥力[7],在水溶液中石英颗粒之间的水化作用力比双电层静电斥力大10～100倍[8],由于这种排斥力的作用,石英颗粒难以聚团沉降成稳定分散状态[9]。传统煤泥水技术通过加入高分子絮凝剂以及加入电解质等方法,难以达到预期效果,还会影响后续脱水环节、选煤厂的煤泥水闭路循环及正常生产[10]。

目前,国内外通过对煤泥颗粒表面疏水调控促进微细粒矿物聚团的研究较少。石英浮选过程中,通常使用的表面活性剂为阴离子表面活性剂和阳离子胺类表面活性剂[11]。阳离子表面活性剂主要包括脂肪胺、醚胺、酰胺、季铵盐等,由于耐低温,制备简单,具有良好的应用价值[12]。阳离子表面活性剂应用于石英沉降的研究较少,许多学者从矿物浮选的角度研究阳离子型表面活性剂对石英捕收性能的影响。刘长淼等[13]研究了十二胺对石英浮选行为的影响,通过浮选试验得知十二胺对石英具有良好的浮选效果,浮选回收率超过90%。张晓萍等[14]研究了阳离子型表面活性剂对高岭石沉降行为的影响,结果表明季铵盐对高岭石的沉降效果较好,当CTAB浓度为1.5 mmol/L时高岭石沉降产率高达97%。陈军等[15]对高泥化煤泥水进行沉降澄清处理时,通过使用季铵盐类表面活性剂得到了较好的聚团沉降效果。彭陈亮等[16]研究了微细矿物颗粒表面水化膜,阐述了矿物颗粒表面水化膜形成机理,指出阳离子表面活性剂能够弱化矿物表面水化膜,促进矿物聚团沉降。张永等[17]指出阳离子表面活性剂具有捕收效果好、选择性强等优点。本文考察了不同种类季铵盐对微细石英颗粒沉降特性的影响,为煤泥水沉降药剂选择及技术开发提供依据。

1 试 验

1.1 样品来源及性质

1.1.1 样品来源

试验用石英样品取自安徽省滁州市胜利石英砂厂。试验前先对样品预处理：使用质量分数为10%的稀盐酸除杂清洗处理3次,然后用去离子水反复清洗至滤液呈中性,将处理后的样品置于烘箱中烘干(烘箱温度60℃),装入广口瓶中备用。

1.1.2 样品粒度组成

采用激光粒度分析仪(岛津SALD-7101型)对石英样品的分析结果如图1所示。

图1 石英样品粒度组成Fig.1 Particle size distribution of quartz

由图1 可知,样品石英D50=5.477 μm,D75=9.277 μm(D50和D75分别表示石英累积产率为50%和75%时的粒径),其粒度组成与煤泥水中石英粒度组成一致,满足试验要求,属于微细颗粒。

1.1.3 样品矿物成分XRD分析

采用荷兰 PANalytical公司生产的 X′pert PRO MPD型X射线衍射仪对石英样品测定(管流30 mA,管压 40 kV,Cu 靶,步长 0.02°,扫描角度10°～70°),结果如图2 所示。

图2 石英颗粒XRD图谱Fig.2 XRD pattern of quartz

将石英样品XRD图谱与石英标准图谱对比,石英样品XRD图谱中无杂峰,均与石英标准图谱吻合,分析可知试验用石英纯度达99.00%以上,Fe2O3质量分数≤0.03%,Al2O3质量分数≤0.30%,石英样品纯度满足试验要求。

1.2 仪器及药剂

主要仪器：UV-5100型紫外可见分光光度计、荷兰PANalytical公司生产的X'pert PRO MPD型X射线衍射仪、日本岛津SALD-7101型激光粒度分析仪、美国Colloidal Dynamics公司生产的ZetaProbe、Nicolet 380型傅里叶红外光谱仪。

试验药剂：1231(十二烷基三甲基氯化铵)、1431(十四烷基三甲基氯化铵)、1631(十六烷基三甲基氯化铵)、1831(十八烷基三甲基氯化铵),上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产,分析纯。

1.3 试验方法

1.3.1 沉降试验

称取2.0 g石英样品至烧杯中(样品使用前在60℃烘箱中烘干24 h),加入去离子水和药剂(种类为1231、1431、1631、1831,每类浓度分别为 0.01、0.05、0.10、0.20、0.40、0.80、1.60 mmol/L) 配成10 g/L的石英悬浮液;用HCl和NaOH调节溶液pH=7.0;使用机械搅拌器搅拌 7 min,转速700 r/min;然后置于250 mL量筒中静置沉降8 min,取上清液测定透光率,沉降产物烘干称重按式(1)计算沉降产率[18]。

式中,M为沉降试验所用石英总质量,g;m为沉降产物烘干后质量,g;γ为沉降产率,%。

1.3.2 Zeta电位

使用美国Colloidal Dynamics公司生产的ZetaP-robe测定Zeta电位。每次称取2.5 g石英置于烧杯中,加入去离子水和药剂配置成10 g/L的悬浮液[19-20],使用HCl和NaOH调节溶液pH=7.0,搅拌7 min使石英颗粒充分分散后进行Zeta电位测定,每个样品用Zeta电位仪测量3次取平均值[21]。

1.3.3 红外光谱分析

采用Nicolet 380型傅立叶变换红外光谱仪分别对石英与季铵盐作用前后矿物进行分析。将配置好的悬浮液搅拌7 min,用离心机充分离心,固体产物烘干之后进行红外光谱分析。每次称取KBr 200 mg与2 mg待测样品,将其置于玛瑙研钵中充分研磨,使粒度＜2.5 μm;采用压片法制备样品,控制压片机压力为10～20 MPa[22],红外光谱分析的扫描步长为4 cm-1,扫描波长范围4 000～400 cm-1。

2 季铵盐对石英颗粒沉降特性的影响

在去离子水中进行微细石英颗粒自然沉降试验,微细石英颗粒在季铵盐类药剂作用前后沉降特性的变化如图3所示。

图3 季铵盐对上清液透光率和沉降产率的影响Fig.3 Effect of quaternary ammonium salt on light transmittance of supernatant fluid and sedimentation rate

由图3(a)可知,1431、1631、1831随浓度的增加,悬浮液上清液透光率呈先增大后减小的趋势;而1231随浓度增加,上清液透光率持续上升。1431浓度为 0.4 mmol/L时,上清液透光率达最大值72.80%;1631 浓度为 0.05 mmol/L 时,上清液透光率迅速增加,且当浓度为0.1 mmol/L时,上清液透光率达最大值59.80%;1831在低浓度下,上清液透光率较高,当浓度为0.05 mmol/L时,上清液透光率达最大值44.50%。

由图3(b)可知,石英沉降产率的变化趋势与悬浮液上清液透光率变化趋势基本相同。随着1231浓度不断增加,石英沉降产率不断上升并最终趋于稳定;1431在低浓度下沉降产率较低,浓度为0.1 mmol/L时石英沉降产率达最大值95.28%,并随浓度继续增加,石英沉降产率趋于稳定。随着1631、1831浓度的增加,石英沉降产率呈先升高后降低的趋势。1631在高浓度下沉降产率较低,在浓度为 0.05 mmol/L时石英沉降产率达最大值96.14%;1831在低浓度下沉降产率较高,在浓度为0.1 mmol/L时石英沉降产率达最大值96.16%,随浓度继续增加石英沉降产率迅速下降。根据石英沉降产率结果可知,在试验的浓度范围内,1231在高浓度下有利于石英的聚团沉降;1431在0.1～1.6 mmol/L对石英聚团沉降效果较好;1631、1831在低浓度下有利于石英的聚团沉降,在高浓度下阻碍石英聚团沉降。说明季铵盐类药剂随着碳链长度的增加,季铵盐对石英聚团沉降效果不断增强。通过选取合理的药剂种类和药剂浓度有利于微细石英颗粒聚团沉降。

3 季铵盐对石英颗粒表面Zeta电位的影响

药剂作用前后石英颗粒表面Zeta电位如图4所示。随着药剂浓度不断增加,石英颗粒表面Zeta电位发生变化,说明季铵盐在石英颗粒表面发生吸附[23],且Zeta电位值向正值方向移动。1231在试验选取的浓度内在石英颗粒表面吸附较弱,石英颗粒表面Zeta电位虽然向正值方向移动但是始终为负值。1431在石英颗粒表面吸附能力优于1231,当1431浓度达到0.4 mmol/L时,石英颗粒表面 Zeta电位变为正值。1631、1831易于在石英颗粒表面吸附,在低浓度时石英颗粒表面Zeta电位为正值。

图4 季铵盐对石英颗粒表面Zeta电位的影响Fig.4 Effect of Zeta potential on quartz surface with quaternary ammonium salt

由图4可知,随着药剂浓度的增加石英颗粒表面Zeta电位不断向正值方向移动,不同药剂浓度下石英颗粒表面Zeta电位差值减小。在试验浓度范围内,1231作用后的石英颗粒表面Zeta电位绝对值不断减小,石英颗粒之间的静电斥力不断减弱,从而增强微细石英颗粒的聚团沉降效果;1431作用后的石英颗粒表面Zeta电位绝对值较低,石英颗粒之间容易发生聚团沉降;随着1631、1831药剂浓度的升高,石英颗粒表面Zeta电位不断增加,石英颗粒之间静电斥力不断增强,所以高浓度下1631、1831不利于微细石英颗粒聚团沉降,石英颗粒表面Zeta电位测定结果与沉降试验结果吻合。

4 季铵盐作用后石英红外光谱分析

季铵盐作用前后石英的红外光谱如图5所示。在3 423 cm-1处为—OH和 N—H伸缩振动峰,1 384 cm-1处为—CH3伸缩振动峰,1 081、785、686 cm-1处都是Si—O键特征峰。季铵盐在石英颗粒表面作用后主要影响3 423、1 384 cm-1处官能团的吸收峰,石英的特征峰基本不变,说明季铵盐在石英颗粒表面发生物理吸附。

图5 季铵盐作用后石英红外光谱Fig.5 FTIR spectra of quartz after using quaternary ammonium salt

5 结 论

1)1231处于较高浓度时有利于微细石英颗粒聚团沉降,1431对微细石英颗粒具有较好的聚团沉降效果,1631、1831在较低浓度下对石英颗粒具有较好的聚团沉降效果,高浓度反而会促进石英颗粒分散。

2)1231、1431、1631、1831 都会改变石英颗粒表面Zeta电位,并且随着药剂浓度的增加,石英颗粒表面Zeta电位不断向正值方向移动,合理的药剂用量可以降低石英颗粒表面电位,减小颗粒间的静电斥力促进石英颗粒的聚团沉降。随着季铵盐碳链长度的增加,微细石英颗粒表面Zeta电位的增加显著,其中1831在石英颗粒表面吸附强度最大。

3)Zeta电位测试和FTIR测试结果表明,季铵盐在石英颗粒表面发生物理吸附。

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