液化产品中微量氢气含量分析准确性的主要因素及对策

刁芹田

摘 要： 乙烯、丙烯是乙烯装置的主要产品，也是塑料等下游装置的主要原料，而其中的杂质-微量氢是重要的控制指标之一。微量氢分析通过5A分子筛分析柱分离，热导检测器检测出。但因为乙烯、丙烯在分离系统中是以高压液态存在，进样时由于在进样口前段气化不完全，易引起其中的微量氢重复性差，影响分析结果。液态烃闪蒸气化取样进样器克服了以上所述不利因素，消除氢气气化不完全带来的结果误差。

关键词： 微量氢；5A分子筛；闪蒸器

1实验部分

方法原理

气相色谱法分析：闪蒸进样后，采用5A分子筛色谱柱，使氢气与其它组分分离后，用单丝热导池检测器检测，外标法定量。为节省分析时间，保护分析柱，氢气以外的其它组分通过十通阀被反吹掉.

1.2 仪器

1.2.1 仪器：配有单丝热导池检测器，并装有预切反吹系统的自动进样装置的HP6890气相色谱仪。

1.2.2 进样系统：十通气体进样阀，5ml定量管

1.2.3 色谱柱：

分析柱：φ3mm×3m不锈钢柱，内装60～80目5A分子筛。

预切柱：φ3mm×3m不锈钢柱，内装60～80目13X分子筛。

1.2.4 检测器：单丝热导池检测器。

1.2.5 记录及数据处理装置：HP工作站

1.3 试剂

1.3.1 载气：氩气，由高压钢瓶提供经硅胶、分子筛干燥净化，纯度大于99.995%。

1.3.2 标准气：微量氢气标准气，从相应厂家购置。

1.4 分析步骤

1.4.1 推荐的色谱条件：柱温：50℃；检测器温度：250℃；辅助温度：70℃；载气流速：20 ml/min；参比气：30 ml/min.

1.4.2 设定操作条件

色谱仪启动后，参照推荐的色谱条件进行必要的调节，以达到满意的分离效果。仪器稳定后即可进样分析。

1.4.3 仪器校正

通过十通阀向色谱仪注入5ml已知准确浓度的氢气标准气，其含量应与试样中氢气含量相接近。取三次平行结果的平均值，根据氢气组分的浓度及峰面积（或峰高）由工作站自动计算校正系數。

计算公式：

C

f = ——————

A（或h）

式中 f----氢气的校正因子

A----标准气中氢的峰面积

C----标准气中氢的含量

h----标准气中氢的峰高

1.4.4 试样测定

在同样条件下，向色谱仪注入5ml试样，重复测定三次以上，得到氢气的峰面积或峰高平均值，由工作站根据外标法计算出试样中氢气的实际含量。

计算公式： C = f×A（或h）

式中： C——试样中氢的含量

f——氢气的校正因子

A——试样中氢的峰面积

h——试样中氢的峰高

2 实验与讨论

工作中发现，用气相色谱法分析微量氢气含量时，影响分析结果准确性的因素较多，如进样前样品各组分的均匀程度及进样方式、载气与参比气流速的配比、定量方法、切换时间、载气种类等因素都会影响氢气含量分析的准确性，但主要因素有两点：即进样方式和载气配比。

2. 1.1 钢瓶直接进样的影响

未接闪蒸器前，取样钢瓶直接进样。乙烯、丙烯在不同的压力下是以不同的状态存在的，（为了防止钢瓶超压发生爆炸，钢瓶内设计安装了限量管，乙烯样品量只能达到钢瓶容积的30%，丙烯、碳四样品量只能达到钢瓶容积的80%，由此可知，乙烯、丙烯在钢瓶内是以气液两相存在的）。表1中数据是同一钢瓶不同位置的进样，用外标峰面积定量，对同一罐丙烯中的氢气组分进行实验所测得的数据。

表1

可以看出，用钢瓶直接进样，无论是从底部进液相还是从上部进气相，所得结果重复性极差，准确度不高。进液相时，开始测得结果就较小，且重复性差，并很快测不出结果；进气相时，初始结果虽偏高，但重复性仍很差，随着测量次数的增加，结果显著减小。主要原因是钢瓶内空间较小，样品得不到充分气化，导致各组分混合不均匀，氢气又是最轻的组分，样品中大部分氢气组分首先分布在气相中，使测定结果随着测量次数的增加而明显减小。

2.1.2加装闪蒸器进样

采用加装闪蒸器后，样品在闪蒸器内得到了充分气化并混合均匀，避免了上述弊端，测得结果重复性很好，可得到满意的分析结果。对同一丙烯样品5次进样，所得氢气组分的含量如表2

表2

闪蒸器的工作原理：液体以蒸出的速度滴入一个加热容器，因此在任何时刻，容器内没有多少液体。闪蒸的方法在有机反应中能够保证有机物尽可能少地分解，在处理液体时能够保证液体等组成气化，即气化后的组成特别是其中微量杂质含量与其在液态时的组成完全相同。乙稀、丙烯中微量氢随季节分析结果波动较大的根本原因就在普通进样气化不完全，加闪蒸可以克服这一缺陷，氢气含量较稳定。

2.2 柱流速与参比气流速配比的选择

本实验采用单丝热导池检测器，对载气和参比气流速有严格的要求。用各种不同的流速配比，以10 ml/m3的氢气作为样品进行测定，以确定合适的配比值。

多次实验，发现当柱流速与参比气流速配比约为1：1.5时，响应值最大，检测器灵敏度最高，可保证得到准确稳定的分析结果，故选这一比值。

2.3 效果检验

经加装闪蒸器及优化载气和参比气的配比后，分析结果的重复性很好，保持了分析数据的稳定性，克服了氢气组分因气化不完全带来的分析结果不准的缺点，有利于指导生产。

3 结论

影响微量氢气分析结果的因素较多，主要因素有以下两点：

3.1液化气体样品，为保证进样时各组分全部均匀气化，应加装闪蒸器。

3.2 选择合适的流速配比，一般柱流速与参比气流速配比约为1：1.5最适宜（针对单丝），灵敏度较好。

4.建议

上述工作是立足于现有仪器，随着技术的进步，微量氢的分析有了更好的氢气分离及检测手段（如氧化锆法）。若采用新技术，会大大提高分析的准确性和检测限，为生产提供更精确的数据。

参考文献

[1]刘珍主编。化验员读本，第四版。北京。化学工业出版社，2003.318-319.

[2]吴烈钧主编。气相色谱检测方法。第二版。北京。化学工业出版社。2005。47-48.