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近紫外光激发黄色荧光粉Ba3Y4O9∶Dy3+的制备及发光特性

2018-04-19李佳钰刘丽艳李成宇

发光学报 2018年4期
关键词:黄光激活剂荧光粉

李佳钰, 庞 然, 于 湛, 刘丽艳*, 李成宇*

(1. 沈阳师范大学 化学与化工学院, 辽宁 沈阳 110034;2. 中国科学院长春应用化学研究所 稀土资源利用国家重点实验室, 吉林 长春 130022)

1 引 言

白光LED由于节能、环保、高效、寿命长、体积小等诸多优点,在照明和显示领域起着越来越重要的作用,具有广阔的应用前景,它被视为21世纪的绿色照明光源[1-2]。目前商业化白光LED是通过把黄光荧光粉YAG∶Ce3+与商用蓝光LED芯片组合的模式来实现的[3]。它可满足白光LED作为指示灯、信号灯等一般照明要求,但由于YAG∶Ce3+光谱中红光组分不足,导致合成的白光显色指数较低,色温较高,是一种冷白光。人们试图研制发红光的辅助荧光粉或通过多种荧光粉的组合来改善YAG∶Ce3+的性能[4-5]。此外,为了实现暖白光发射,还可以利用近紫外LED和蓝、黄色荧光粉这种方案来实现白光,其中目前开发的蓝色荧光粉主要为Ca10(PO4)6Cl2∶Eu2+[6],黄色荧光粉主要为(Y1-aGda)3(Al1-bGab)5O12∶Ce3+[7]。近紫外体系的白光LED有成本较低、颜色的控制较蓝光LED容易得多、色彩均匀度极佳、显色性好等优点,是当前的发展趋势。所以,研究新型的能够被近紫外光激发的蓝、黄色荧光粉具有重要的理论和现实意义。

Dy3+的发射光谱中通常出现两个主要谱带,它们分别是对应于4F9/2→6H15/2的蓝色谱带和对应于超灵敏跃迁4F9/2→6H13/2的黄色谱带。Dy3+的发光与其周围配位环境密切相关,可通过基质结构和掺杂来调控其发光颜色,是一种重要的黄光或单一基质白光材料的激活离子。但在绝大多数的基质化合物中Dy3+的4F9/2→6H13/2跃迁黄光发射都要比4F9/2→6H15/2跃迁的蓝光发射强[8]。此外,有关Dy3+离子紫外激发的发光已经进行了详细的研究[9-11],并且现在已有Dy3+激活的荧光粉如YxGd1-xV1-yPyO4∶Dy3+用作紫外激发的灯用荧光粉[12-13],但是对于Dy3+激活材料应用于LED荧光粉的研究和报道还十分有限。

Ba3Y4O9基质近年已有报道[14],该基质合成方法简单,稳定性好。我们采用高温固相法合成了Ba3Y4O9∶Dy3+荧光粉材料,并讨论了不同Dy3+掺杂浓度对其发射光谱的影响,研究了样品的衰减时间和浓度猝灭机理。结果表明,Ba3Y4O9∶Dy3+能被近紫外光激发显黄色,该黄色荧光粉也是一种具有潜在应用价值的发光材料,可以成为近紫外LED用黄色荧光粉。

2 实 验

2.1 样品制备

采用高温固相法制备了一系列Ba3Y4-xO9∶xDy3+荧光粉材料,实验所用材料为分析纯的BaCO3(A.R.)、Y2O3(A.R.)和高纯的Dy2O3(99.99%)。首先按照目标化合物的化学计量比准确称取相应原材料,然后将称取的原料于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀,并将均匀的混合物装入氧化铝坩埚中,于1 400 ℃、空气气氛中反应5 h,冷却至室温。最后取出并研细,即得最后样品。

2.2 样品检测

所有合成的样品均用X射线粉末衍射法测定其物相纯度,然后与JCPDS标准卡片的标准数据对比,所用仪器为Bruker D8 Focus 型衍射仪,辐射源为Cu Kα (λ=0.154 05 nm),扫描范围2θ从10°到70°,扫描速度为10(°)/min,工作电压为40 kV,电流为40 mA。样品的光致激发(PLE)和发射光谱(PL)在Hitachi F-7000 荧光光谱仪上测定,采用150 W氙灯为光源。荧光寿命在Lecroy Wave Runner 6100 Digital Oscilloscope 光谱仪(YAG∶Nd 作为激发源,频率为1 GHz,脉冲宽度为4 ns,Continuum Sunlite OPO)及SPEX 1934D型磷光光谱仪(以7 W脉冲氙灯作为激发光源,脉冲宽度3 μs)上测定,然后通过Origin软件拟合以确定其荧光寿命数值。样品的变温光谱在Edinburgh Instruments 公司生产的FLS920-combined Time Resolved and Steady State Fluorescence Spectrometer 上测定。

3 结果与讨论

3.1 样品的XRD分析

图1是样品Ba3Y4-xO9∶xDy3+不同掺杂浓度的X射线粉末衍射数据(XRD)和Ba3Y4O9的标准粉末衍射卡片JCPDS No. 38-1377。如图所示,通过与标准卡片对比,所有样品的XRD衍射峰的位置与标准衍射卡片数据一致,并未发现原料和其他杂质的衍射峰,说明合成的样品为单相,掺杂Dy3+离子进入基质晶格但并没有产生杂质相。Ba3Y4O9属于三方晶系菱面体结构,空间群R3m(166),晶格常数为a=0.607 7 nm,c=0.250 14 nm,Z=3[15]。Ba3Y4O9的晶体结构如图2所示。在Ba3Y4O9晶体结构中,存在4种Y3+离子格位(命名为Y1~Y4),3种Ba2+离子格位(命名为Ba1~Ba3),Y1、Y2、Y3和Y4分别与周围的6个氧原子配位形成YO6八面体。Ba1、Ba2和Ba3相应的配位数为6,6,3。4种Y3+格位的Y—O间键长不同,且同一Y3+格位的Y—O的键长也不完全相同。在该晶体结构中只观察到3种类型的O原子,且O原子与Ba原子和Y原子连接形成网状结构[14]。根据Dy3+的离子半径和化学价态(r=0.091 2 nm,CN为6),推测Dy3+离子最有可能占据Y3+(r=0.090 nm)的格位,而Ba2+(r=0.135 nm,CN为 6)对于Dy3+离子来说半径太大并且化学价态也不匹配。

图1 不同掺杂离子浓度的Ba3Y4-xO9∶xDy3+样品的 XRD图

Fig.1 Representative XRD patterns of Ba3Y4-xO9∶xDy3+

Fig.2 3-dimension crystal structure of Ba3Y4O9compound

3.2 Ba3Y4O9∶Dy3+的发光特性

图3(a)和(b)给出了Ba3Y3.92O9∶0.08Dy3+样品的激发和发射光谱。监测波长580 nm得到的激发光谱由一系列激发峰组成,这些激发峰峰值各位于328,355,368,386,427,456,471 nm,属于Dy3+的f → f跃迁,分别对应6H15 /2到4P3 /2,6P7 /2,6P5 /2,4M21 /2,4G11 /2,4I15 /2,4F9 /2的跃迁[16]。这表明样品能够被近紫外光到蓝光有效激发,主峰位于355 nm处左右,与近紫外芯片相匹配。样品发射光谱主要有两个主发射峰490 nm和580 nm,分别对应蓝光(4F9/2→6H15/2)和黄光(4F9/2→6H13/2)发射,其中黄光的强度明显高于蓝光。图4是样品发射光谱随Dy3+摩尔分数的变化,图中右上角插图为550~600 nm范围下发射光谱的放大图,从图中可以看出,随着Dy3+掺杂浓度的增加,各个发光峰的强度也随之增大,但峰的位置和它们之间的强度比基本保持不变。苏锵等[10]研究表明,Dy3+离子的发光强度以及光谱形状与其所处配位环境的对称性、电荷-半径比以及价键性质等结构因素有关。Dy3+的4F9/2→6H13/2属于电偶极跃迁的超灵敏跃迁(ΔJ=2),对配位环境极其敏感,而4F9/2→6H15/2为磁偶极跃迁(ΔJ=3),对配位环境不敏感,在特定基质中Dy3+发光的黄蓝比取决于其所处配位环境的对称性,当Dy3+占据具有较低对称性的格位时黄光发射较强,黄蓝比较大。当Dy3+取代具有不相同电荷的离子时,不等价取代产生的缺陷会影响其周围配位环境,材料发光的黄蓝比会随浓度的变化而变化。而当Dy3+取代具有相同电荷的离子时,黄蓝比不受Dy3+浓度的影响。本研究中Ba3Y3.92O9∶0.08Dy3+样品展现大的黄蓝比,且基本不随Dy3+浓度的变化而改变,这表明Dy3+占据了低对称性的Y3+格位。

图3 (a)Ba3Y3.92O9∶0.08 Dy3+样品在580 nm波长监测下的激发光谱;(b)Ba3Y3.92O9∶0.08 Dy3+在355 nm波长激发下的发射光谱。

Fig.3 (a) PLE spectra of Ba3Y3.92O9∶0.08Dy3+sample monitored at 580 nm. (b) PL spectra of Ba3Y3.92O9∶ 0.08Dy3+sample under 355 nm excitation.

图4 不同Dy3+摩尔分数样品的发射光谱,插图为550~600 nm范围内的发射光谱放大图。

Fig.4 PL spectra of samples with different of Dy3+mole fraction (x). The inset shows the emission spectra zoom from 550 nm to 600 nm.

3.3 Ba3Y4-xO9∶xDy3+的浓度猝灭机理

图5是样品发光积分强度与Dy3+摩尔分数x的关系。随着Dy3+浓度的增大,样品的发光强度逐渐增大,当Dy3+的掺杂摩尔分数x=0.08时,样品的发光强度达到最大值。此后,当x>0.08时,发光逐渐减弱,这是由于Dy3+离子间的浓度猝灭造成的。根据Dexter能量传递理论,浓度猝灭主要是在高浓度时激活剂离子之间的非辐射能量迁移导致的,而非辐射能量迁移主要有交换相互作用和电多极相互作用两种方式[17]。根据Van Uiter的报道,单位浓度激活离子的发光强度满足下式[17]:

I/x=k[1+β(x)q/3]-1,

(1)

其中,I代表发光强度;x为Dy3+摩尔分数;对于特定基质,在相同条件下,k和β为常数;q=6,8,10分别表示电偶极-电偶极、电偶极-电四极、电四极-电四极相互作用,q=3表示能量在相邻或次相邻的激活剂离子间迁移。通过简化公式(1),可以得到lg[I/x(Dy3+)]与lg[x(Dy3+)]为线性关系,斜率为-q/3。我们以lg[I/x(Dy3+)]为纵坐标、lg[x(Dy3+)]为横坐标作图并进行直线拟合,如图6所示。直线的斜率为-1.833 2,故q的值为5.499 6,约等于6,因此在Ba3Y4-xO9∶xDy3+中浓度猝灭的机理为电偶极-电偶极相互作用。

图5 发光积分强度与Dy3+摩尔分数x的关系

Fig.5 Relationship between integral emission intensity with the mole fraction(x) of Dy3+

图6 Ba3Y4-xO9∶xDy3+中lg[I/x(Dy3+)]与lg[x(Dy3+)]的关系

Fig.6 Correlation between lg[I/x(Dy3+)]and lg[x(Dy3+)] for the Ba3Y4-xO9∶xDy3+phosphor

3.4 Ba3Y4-xO9∶xDy3+的荧光衰减

在355 nm激发条件下,测试了Ba3Y4-xO9∶xDy3+(x=0.04,0.08,0.12,0.16)系列样品的荧光衰减曲线,如图7所示,并利用平均寿命公式近似计算了各样品的荧光寿命。通常,激活剂浓度增加会使激活剂离子间的距离变小,进而导致激活剂离子之间能量传递几率增大;而激活剂离子之间的能量传递会影响荧光寿命,因此,样品的荧光寿命会随着激活剂离子浓度的不同而改变[18-20]。我们发现,样品的荧光衰减曲线均能由双指数衰减公式来拟合,可以通过以下公式计算得到:

I(t)=A1exp(-t/τ1)+A2exp(-t/τ2), (2)

其中,I(t)是时间t时的荧光强度,A1和A2是常数,τ1和τ2分别为指数部分的快、慢衰减时间。平均荧光寿命(τ*)可以用下式来近似计算:

(3)

根据上式,监测580 nm时,Ba3Y4-xO9∶xDy3+(x=0.04,0.08,0.12,0.16)中Dy3+的平均寿命、经拟合得到的衰减时间(τ1,τ2)和平均荧光寿命(τ*)列于表1。随着Dy3+掺杂浓度的增加,荧光寿命逐渐减小,这证明了Dy3+离子之间存在能量传递现象。

表1监测580nm时的Ba3Y4-xO9∶xDy3+(x=0.04,0.08,0.12,0.16)样品的衰减时间

Tab.1 Decay time of Ba3Y4-xO9∶xDy3+(x=0.04,0.08,0.12,0.16) monitored at 580 nm

样品τ1/msτ2/msτ∗/msBYO∶0.04Dy3+0.3520.0990.311BYO∶0.08Dy3+0.3180.0840.267BYO∶0.12Dy3+0.2870.0750.237BYO∶0.16Dy3+0.2640.0680.203

图7 355 nm激发下,监测580 nm时的Ba3Y4-xO9∶xDy3+(x=0.04,0.08,0.12,0.16)样品的荧光衰减曲线。

3.5 Ba3Y4-xO9∶xDy3+的色坐标、色温及色度图

荧光粉的色坐标是白光LED应用中的重要参数。利用CIE 1931色坐标软件计算不同Dy3+掺杂浓度的Ba3Y4O9∶Dy3+荧光粉的色坐标并对色温进行计算。表2给出了x=0.004,0.02,0.04,0.08,0.12,0.16,0.20,0.24,0.32时样品对应的色坐标及色温。发现样品发光的色坐标随着Dy3+掺杂浓度改变略有不同,但均处于黄光区域,色温在3 000 K左右。图8是Ba3Y3.92O9∶0.08Dy3+的色度图。

表2Ba3Y4-xO9∶xDy3+系列样品的色坐标及色温

Tab.2 Color coordinates and color temperature of Ba3Y4-xO9∶xDy3+

编号x色坐标Tc/K10.004(0.422,0.454)358220.02(0.461,0.452)292030.04(0.465,0.453)286940.08(0.467,0.455)285550.12(0.465,0.453)286967890.160.200.240.32(0.465,0.453)(0.450,0.436)(0.464,0.452)(0.459,0.449)2869296928762928

图8 Ba3Y3.92O9∶0.08Dy3+的色度图

3.6 Ba3Y4-xO9∶xDy3+材料的热稳定性

发光的热稳定性是荧光粉的另一个重要参数,因此,我们测试了不同温度下,Ba3Y3.92O9∶0.08Dy3+的发射光谱(λex=355 nm),如图9所示,插图表示发光积分强度随温度的变化情况。可以看出,当温度从273 K上升到573 K时,样品的发光强度逐渐下降,这种现象被称为荧光材料的温度猝灭。与初始发光强度相比,Ba3Y3.92O9∶0.08Dy3+在373 K和423 K时的发光强度仅分别降低了27.71%和41.05%,说明该材料具有良好的热稳定性。材料的激活能(Ea)可以通过下式近似计算得到:

(4)

其中,IT和I0分别为试验温度和初始温度时样品的发光强度,k为玻尔兹曼常数(k=8.617 ×10-5eV/K),c是常数。由以上公式可知,ln[(I0/IT) -1)]与1/T呈线性关系,斜率为-(Ea/k)。我们以ln[(I0/IT)-1]对1/T作图,拟合得一条直线,斜率为-1 961.72,如图10所示。因而我们求得该材料的激活能Ea为0.169 0 eV。

图9 不同温度下Ba3Y3.92O9∶0.08Dy3+样品的发射光谱(λex=355 nm),插图为发光积分强度随温度的变化情况。

Fig.9 PL spectra of Ba3Y3.92O9∶0.08Dy3+phosphors for various temperatures excited by 355 nm. The inset shows the relationship between the emission intensity and temperature.

图10 Ba3Y3.92O9∶0.08Dy3+中ln[(I0/IT)-1]与1/T的关系图

Fig.10 Correlation between ln[(I0/IT)-1] and 1/Tfor the Ba3Y3.92O9∶0.08Dy3+phosphors

4 结 论

本文采用高温固相法合成了黄色荧光粉Ba3Y4O9∶Dy3+,并对其发光特性、浓度猝灭机理、衰减寿命和色坐标进行了分析讨论。研究结果表明,Ba3Y4O9∶Dy3+能够被300~400 nm的近紫外光有效激发,发射峰主要位于490 nm和580 nm,发光来源于占据Y3+格位的Dy3+。当Dy3+摩尔分数x=0.08时,发光强度最高,荧光寿命在0.25 ms左右。Ba3Y4O9∶Dy3+荧光粉的发光位于黄光区域,并且有较好的热稳定性,是潜在的白光LED用荧光粉材料。

参考文献:

[1] IM W B, KIM Y I, FELLOWS N N,etal.. A yellow-emitting Ce3+phosphor, La1-xCexSr2AlO5, for white light-emitting diodes [J].Appl.Phys.Lett., 2008, 93(9):1687.

[2] LI X, GUAN L, SUN M,etal.. Luminescent properties of Dy3+doped SrMoO4phosphor [J].J.Lumin., 2011, 131(5):1022-1025.

[3] BLASSE G, BRIL A. A new phosphor for flying-spot cathode-ray tubes for color television: yellow-emitting Y3Al5O12∶Ce3+[J].Appl.Phys.Lett., 1967, 11(2):53-55.

[4] HU Y, ZHUANG W. A novel red phosphor for white light emitting diodes [J].J.AlloysCompd., 2005, 390(1-2):226-229.

[5] LOWERY C H, MUELLER G, MUELLER R. Red-deficiency-compensating phosphor LED: US, 6351069B1 [P]. 2002-02-26.

[6] CHO J H, JEOUNG M S, JEONG D S. Light emitting device having fluorescent multilayer: US, 20040217692 A1 [P]. 2004-11-04.

[7] CANTIN D, GALLANT P, BABIN F. Method for detecting objects with visible light: US, 8319949 [P]. 2012-11-27.

[8] 裴治武, 苏锵. Dy3+,Sm3+和Ce3+离子在M3La2(BO3)4(M=Ca, Sr, Ba )中光谱性质的研究 [J]. 发光学报, 1989, 10(3):213-218.

PEI Z W, SU Q, Investigation on the luminescence properties of Dy3+,Sm3+and Ce3+inM3La2(BO3)4(M=Ca, Sr, Ba) [J].Chin.J.Lumin., 1989, 10(3):213-218. (in Chinese).

[9] 姜永章, 夏海平, 张加忠, 等. 单晶体α-NaYF4∶Dy3+的制备及光谱特性 [J]. 光子学报, 2015, 44(8):0816001.

JIANG Y Z, XIA H P, ZHANG J Z,etal.. Growth and optical spectra of Dy3+doped α-NaYF4single crystal [J].ActaPhoton.Sinica, 2015, 44(8):0816001. (in Chinese)

[10] SU Q, PEI Z W, CHI L S,etal.. The yellow-to-blue intensity (Y/B) of Dy3+emission [J].J.AlloysCompd., 1993,192(1-2):25-27.

[11] SU Q, LIN J, LI B. A study on the luminescence properties of Eu3+and Dy3+inM2RE8(SiO4)6O2(M=Mg, Ca;RE=Y, Gd, La) [J].J.AlloysCompd., 1995, 225(1-2):120-123.

[12] SOMMERDIJK J L, BRIL A. ChemInform Abstract: Efficiency of Dy3+-activated phosphors [J].Chem.Inform., 1975, 6(39):1024-1030.

[13] HAN G C, WANG Y H, WU C F,etal.. A novel Dy3+-doped GdPO4white-light phosphors under vacuum ultraviolet excitation for Hg-free lamps application [J].DebateFeminista, 1992, 5:399-403.

[14] LI K, LIAN H, SHANG M,etal.. A novel greenish yellow-orange red Ba3Y4O9∶Bi3+,Eu3+phosphor with efficient energy transfer for UV-LEDs [J].DaltonTrans., 2015, 44(47):20542-20550.

[15] MÜLLER-BUSCHBAUM H, SCHRANDT O. Zur kristallstruktur von Ba3Ln4O9(Ln=Dy, Er, Y/Yb) [J].J.AlloysCompd., 1993, 191(1):151-154.

[16] 赫泓, 梁宏斌, 王淑彬, 等. Dy3+激活的几种硼酸盐在VUV-VIS范围的光谱性质 [J]. 核技术, 2002, 25(10):783-787.

HE H, LIANG H B, WANG S B,etal.. Spectra of Dy3+activated several borate in VUV-VIS range [J].Nuc.Tech., 2002, 25(10):783-787. (in Chinese).

[17] DEXTER D, SCHULMAN J. Concentration and excitation effects in multiphonon non-radiative transitions of rare-earth ions [J].J.Chem.Phys., 1954, 22(5):1063-1067.

[18] UITERT V. Characterization of Energy transfer interactions between rare earth ions [J].J.Electrochem.Soc., 1967, 114(10):1048-1053.

[19] SOHN K, CHOI Y Y, PARK H D. Photoluminescence behavior of Tb3+-activated YBO3phosphors [J].J.Electrochem.Soc., 2000, 147(5):1988-1992.

[20] HUANG C H, KUO T W, CHEN T M. Novel red-emitting phosphor Ca9Y(PO4)7∶Ce3+, Mn2+with energy transfer for fluorescent lamp application [J].ACSAppl.Mater.Interf., 2010, 2(5):1395.

李佳钰(1992-),女,辽宁海城人,硕士研究生,2015年于沈阳师范大学获得学士学位,主要从事稀土发光材料的研究。

E-mail: lijiayu@ciac.ac.cn李成宇(1973-),男,安徽淮北人,博士,研究员,2002年于中国科学院长春应用化学研究所获得博士学位,主要从事稀土发光材料的研究。

E-mail: cyli@ciac.ac.cn刘丽艳(1977-),女,辽宁本溪人,博士,副教授,2006年于中国科学院长春应用化学研究所获得博士学位,主要从事稀土发光材料的研究。

E-mail: liyanliu@synu.edu.cn

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