浅谈非贵金属催化剂在CO2甲烷化中的研究进展

李文洁，刘慧冉

(1.驻马店市高级中学,河南 驻马店 463000；2.重庆工商大学环境与资源学院，重庆 400067)

随着全球经济的迅猛发展，人们对化石燃料的利用日益增多，化石燃料的燃烧会产生大量的CO2。作为温室气体，CO2无疑成为造成温室效应和全球变暖的罪魁祸首之一，它不仅对生态系统造成危害，而且为人们未来的生存也带来了巨大的挑战[1-2]。天然气作为一种高效洁净的燃料，在能源利用的比重中不断增大，发展煤制天然气是解决中国能源问题的重要方法之一，我国的天然气工业将会进入一个加快发展的时期[3]。

CO2具有高的热力学稳定性，被认为是惰性气体，且CO2是一种廉价、无毒且具有丰富的C1资源，因此找到一种方法将CO2由废物转变为具有化工价值的原料是迫在眉睫的。为了合理完全利用CO2，用CH4和CO2重整来生产合成气、CO2加氢产生甲醇和甲烷以及碳酸二甲酯、环状碳酸酯和二甲醚的合成等反应已经被开发利用[4-5]。由CO2和H2来合成甲烷，不仅可以可以减少空气中CO2的浓度还生成大量的CH4，而天然气作为一种高附加值的洁净能源，对能源危机问题也有一定的帮助。因此，寻找一种合适的催化剂实现CO2的甲烷化反应对未来社会的发展将起到巨大的推动作用。

2 CO2催化加氢甲烷化反应介绍

二氧化碳甲烷化这一气化过程自1902年代的Sabatier and Senderens已被认识了100多年，但是直到1970s，这一工艺才被普遍的在工业规模上用于气态碳氧化物的消除。这个反应(1)是一个重要的基础学术工艺，同时也具有潜在的商业价值。

甲烷化反应是强放热反应。然而将二氧化碳完全还原为甲烷的过程涉及到8个电子的转移，在不可忽略的动力学限制下，需要催化剂来达到合适的反应速率和选择性[6]。与此同时，在甲烷化反应的过程中也可能存在以下反应，如表1所示。

表1 CO2甲烷化过程中可能存在的反应[7]Table 1 Possible reactions involved in methanation of carbon dioxide

由式1和表1所知，从热力学和动力学角度，CO2的甲烷化反应是可行的，高的反应温度并不利于CO2甲烷化反应。此项工作的关键是如何减少副反应和在较低的温度下来提高甲烷选择性和产率，并且防止催化剂积碳失活。因此，CO2甲烷化技术研究的重点之一是开发高效的CO2甲烷化催化剂。

3 CO2甲烷化催化剂的研究现状

由于我国对CO2甲烷化的研究起步比较晚，且CO2甲烷化的研究处于理论研究阶段，所以对CO2与催化剂的作用机理还有待进一步研究[8]。在目前研究的催化剂中，一般是将VIII族金属负载无机氧化物上，该类催化剂一般是由过渡金属的盐溶液通过浸渍或共沉淀法负载于无机氧化物表面，最后经过高温焙烧及加氢还原制得[9]。

4 Ni基催化剂

4.1 载体对催化剂性能的影响

载体是催化活性组分的分散剂、粘合剂或支撑体，是负载活性组分的骨架。虽然载体不具有催化性能，对于同一种反应，在其它条件相同的情况下，负载在不同载体上的催化剂的活性有显著的差异。Takenaka 等[10]提出，相同活性组分负载于不同载体上表现出的催化活性明显不同，在250℃甲烷化反应温度条件下，对于负载型 Ni 基催化剂而言，它们的催化活性顺序为：Ni/MgO

4.1.1 Al2O3载体

在催化剂载体的研究中，Al2O3载体是普遍使用的，且它的制备条件与催化剂的性能有一定的影响。黄仲涛[12]等证实Ni/Al2O3在CO2甲烷化反应中的催化活性受到焙烧温度的影响，高温不利于催化剂活性的提高，因为较高的焙烧温度使Ni粒子更容易进入氧化铝晶格内，从而形成大量难以还原的尖晶石型NiAl2O4物种。Rahmania[6]等提出具有纳米介孔结构的Ni/γ-Al2O3催化剂在CO2甲烷化反应中是具有活性和稳定性的。研究结果表明负载量为20wt%的Ni/γ-Al2O3催化剂在CO2甲烷化反应中表现出最优的催化活性和高稳定性，这可归因为载体发达的孔结构有利于Ni活性组分在载体上的均匀、合理及高分散的负载。Ni含量过高或过低都会使催化剂活性下降。将等离子法结合催化剂共同活化和转化CO2，得到的CO2转化率和CH4选择性结果与单纯的化学催化法相比，均得到了显著的提高，这可能是由于等离子中的高能粒子更易活化CO2和H2，能产生不稳定的高活性物种，可吸附在催化剂表面的活性部位后反应生成甲烷。结果示于表2[13]。

表2 CO2不同活化方法的比较Table 2 Comparison of the different activation ways of CO2

反应条件：(1)V(CO2)/V(H2)=1∶4 ，空速1,500 h-1，大气压下。(2)等离子法和等离子-催化剂法的脉冲电压值为39 kV，放电频率为95 Hz。(3)化学催化剂的反应温度为400 ℃。

4.1.2 SiO2载体

SiO2载体因其良好的结构稳定性也可作为催化剂的载体材料。Ubukata 等[14]制备的 Ni/SiO2催化剂对 CO2甲烷化具有很好的催化活性，甲烷选择性可达 90%。同时，具有发达孔结构的Ni/MSN催化剂也表现出较好的催化活性，MSN有序的介孔结构几乎不受金属相存在的影响。但该载体与金属组分的之间的作用不强，从而使该载体的稳定性较低，在高温条件下易烧结团聚，极易失活[4，15-166]。张旭等[17]也采用等离子体技术对Ni/SiO2催化剂进行改性，且与常规焙烧制得的催化剂相比，经等离子体处理催化剂的反应活性得到明显提高。这可归因为等离子体处理后再进行焙烧处理后使催化剂的活性组分分散度和稳定性得到提高，进而使催化剂的活性中心数量得到有效增加。

4.1.3 其它载体

除了Al2O3和SiO2常用作催化剂载体外，TiO2、ZrO2和海泡石等也可以用作催化剂的载体。TiO2和ZrO2是过渡金属的氧化物，有N型半导体的性质。两者均可与所负载的活性组分之间产生很强的相互作用，从而对催化剂的性能产生一定的影响[7]。但由于两者成本较高，使其在工业上的应用有所限制。罗来涛等[18]用浸渍法制得Ni/Sep(海泡石)和Ni/Al2O3催化剂，并探究其在CO2甲烷化中催化性能。结果表明Ni/Sep催化剂的催化活性明显高于Ni/Al2O3，且抗硫性能增强，使用寿命也就更长。这主要是海泡石的比表面积比Al2O3的比表面积大，使Ni物种的分散度有所增加，进而增加了活性Ni物种的分散度。且海泡石与NiO物种的相互作用促使使NiO物种的电子密度增加，使其更易被还原为金属Ni物种，所以催化剂的活性剂使用寿命都有所提高。

4.2 助剂对催化剂性能的影响

助剂是加入催化剂中的少量物质，是催化剂的辅助成分，其本身没有活性或活性很小，把它添加到催化剂中来提高催化剂的活性、选择性、稳定性和寿命。

锰是过渡金属，它可在催化剂中作为电子助剂。王承学等[19]采用共浸渍法制备Mn-Ni/Al2O3催化剂，并通过CO2加氢甲烷化来研究助剂Mn对催化剂性能的影响。研究结果表明，在n(H2)∶n(CO2)=4∶1、常压、400 ℃、空速为6,000 h-1和n(Mn)∶n(Ni) = 1∶2条件下，达到其最高的催化活性，CO2转化率为77.92%，CH4选择性高于96%，这可归因为添加的锰组分能够在催化剂表面得到较均匀的分散，从而使Ni晶粒细化，并在载体上形成了镍锰复合氧化物新物种，抑制了难还原NiAl2O4物种的形成，同时加强了镍与载体之间的相互作用，催化活性大大提高。

Rahmania等[6]当含有CeO2助剂的镍催化剂参与CO2加氢还原反应时，CeO2和Ce2O3在结构上会产生氧空位。在还原反应中，CeO2释放电子并转移到活性组分Ni与CeO2界面，提高Ni物种的电子密度从而自身形成氧空位。铈助剂的添加削弱了吸附在镍活性部位CO2的C=O键，促进了CO2的分解和加氢能力。由于铈和镍之间的相互作用，Ce-Ni/-Al2O3的活性与未添加助剂的Ni/-Al2O3的活性相比得到较大提高。

李懿桐等[20]研究以不同稀土为助剂，对Ni催化剂的改性作用。研究结果表明在CO2甲烷化反应中，稀土助剂的添加可明显提高Ni催化剂的CO2甲烷化性能。当反应温度为623 K时，CO2的转化率提高了22.7%。这是因为稀土元素的加入使载体与活性组分之间的作用加强，从而增加了活性组分的无序度与分散性，且加入稀土后的催化剂的颗粒小而均匀，同时酸性也有所增强，这使催化剂的活性和稳定性都有所提高。

5 其他催化剂

与Ni催化剂类似，Co基催化剂的载体也有很多种，且Co基催化剂的CO2甲烷化活性与无机氧化物载体的种类也有关。江琦等[21]对负载在不同载体上的Co基催化剂活性的研究结果如下：Co/TiO2>Co/ZrO2>Co/海泡石>Co/Al2O3、Co/SiO2。研究结果表明，Co/TiO2与Co/ZrO2在该反应中表现出较高的CO2转化率和CH4选择性。这是因为这两种载体容易与氧发生负电荷吸附，从而增强了反应过程中催化剂表面对含氧酸根类等活性中间物种的吸附作用，使反应更易进行。Co/海泡石、Co/Al2O3和Co/SiO2在CO2甲烷化反应中表现的活性较低，这可归因为反应过程中的Co物种进入了载体氧化物晶格，生成了难还原的CoAl2O4与 CoSi2O4这种四配位的尖晶石物种，从而使催化剂活性大大减弱[15]。

GuiLin等[5，22]研究了不同结构的SiO2载体对Co基催化剂活性的影响，包括有序介孔结构的SiO2(KIT-6)，无序介孔结构的SiO2(meso-SiO2)以及普通SiO2。研究结果如表3。

表3 Co催化剂的活性Table 3 The activity of cobalt catalyst

反应条件：T = 280 ℃，H2/CO2= 4.6，GSHV=22,000 ml/(g.h) 由表3知，Co/KIT-6催化剂在CO2甲烷化反应中的催化性能明显优于Co/meso-SiO2催化剂和Co/SiO2催化剂，在低温和常压下能够达到较高的CO2转化率和CH4选择性。这与载体KIT-6的结构有关，KIT-6具有较大的比表面积，可以使Co活性组分更加均匀的负载在载体表面，进而为CO2甲烷化反应提供了更多的活性中心，同时KIT-6有序的三维立体介孔结构有利于反应物和产物分子在孔道里的扩散和转移，从而提高了催化剂的催化性能。Co/meso-SiO2催化剂也具有较大的比表面积，但是它的介孔结构是无序的，既不利于CO2和H2分子在孔道内部的反应，也限制了产物CH4分子的扩散和转移，从而在高温下能使CH4分子分解，进而降低该催化剂的CO2转化率和CH4选择性。

江琦等[21]分别研究了添加VIII族其它金属(Fe、Ni、Ru和Pd)对Co/ZrO2催化剂及添加非VIII族金属(Cu、Zn、Mo、Cr和Mn)对Co/TiO2催化剂CO2甲烷化性能影响，结果表明在不同的VIII族金属之间的协同作用使Co/ZrO2催化剂的活性增加，而添加了非VIII族元素的催化剂中除了添加Zn的Co/TiO2催化剂，其它的催化剂活性都有所下降，这是因为Cu影响了Co对反应物H2分子的吸附能力，而Cr、Mo和Mn在煅烧过程中，与钴离子形成了难还原的含氧酸盐。

宋焕玲等[23]提出使用浸渍法制备的10%Ni/La2O3催化剂在反应温度低于350℃时仍可以表现出良好的催化活性，这可归因为在反应中形成的六方La2O2CO3新物相，La2O2CO3新物象形成可能对CO2活化起到一定的促进作用。孙永安等[24]研究了LaMnO3、LaCrO3和LaCoO3等稀土复合含氧化合物在CO2甲烷化反应中的催化活性，结果表明三者在反应中的催化活性大小为：LaCoO3> LaMnO3> LaCrO3，这可归因于CO2可在催化剂表面上发生甲烷化反应，在反应过程中CO2会解离产生CO*和C*物种，而提高催化剂活性的关键步骤是CO*解离为C*。CO*可以与金属B离子形成表面络合物从而形成B-O-B，而对于高度自旋的离子，B-O-B距离越近，相互作用越强，越易与CO*配合，也就越容易解离为C*，从而提高催化剂的活性，而对于Co、Mn和Cr而言，它们的半径大小顺序为：Co < Mn < Cr，故与LaMnO3和 LaCrO3催化剂相比，LaCoO3催化剂表现出最优的CO2甲烷化性能。

6 结论与展望

催化剂的组成和结构将显著影响该催化剂的CO2催化加氢性能，因此，实现CO2甲烷化反应的关键是高CO2转化率和CH4选择性催化剂的开发利用。CO2作为一种潜在的C1资源，对其的甲烷化可实现无机碳到有机碳的转变，充分实现了CO2的资源化利用，同时，对全球变暖和海体酸化等问题也提出了新的解决思路。

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