真空热蒸发法制备碘化亚铜薄膜在钙钛矿电池中的应用

张海良，曹丙强

(济南大学 材料科学与工程学院，山东 济南 250022)

目前，有机无机杂化钙钛矿太阳能电池引起人们的广泛关注，其光电转化效率已经超过22%[1]，满足商业化生产的效率要求。钙钛矿太阳能电池主要组成部分有电子、空穴传输层和光活性层。空穴传输层的电学和光学性能对太阳能电池的光电转换效率有重要影响。有机空穴传输材料制备工艺繁琐，价格昂贵，不利于商业化生产。因此，高性能的无机空穴传输材料如氧化镍[2]、CuI[3]等受到人们的广泛关注。其中CuI具有高电导率和高透过等优点被应用在 钙钛矿太阳能电池中。传统制备CuI薄膜的方法有铜膜碘化法[3]、水热合成法[4]等，然而铜膜碘化法制备工艺复杂；水热合成法需要控制溶液的浓度和pH值等多种因素，反应过程复杂。本文采用工艺简单的真空热蒸发法制备CuI薄膜，并用其作为钙钛矿太阳能电池的空穴传输层，制备了结构为FTO/CuI/CH3NH3PbI3/PCBM/Ag的反型钙钛矿太阳能电池，获得了11.69%的光电转换效率。

1 实验

1.1 CuI薄膜的制备

将氟掺杂氧化锡(FTO)玻璃部分刻蚀、清洗、烘干备用，把烘干的FTO玻璃固定在真空室内的基板上，以压片后的CuI粉末作为蒸发源，通过控制钨舟的加热电流来调节沉积速率，膜厚仪记录沉积CuI薄膜的厚度，在不同的蒸发速率下得到不同性质的CuI薄膜。

1.2 钙钛矿电池的组装

首先，利用真空热蒸发法在FTO玻璃表面制备CuI薄膜，在氮气填充的手套箱中使用物质的量比为3∶1的碘甲胺和三水醋酸铅的前驱体溶液制备光活性层。然后在钙钛矿薄膜上旋涂PCBM的氯苯溶液制备电子传输层，最后使用热蒸发真空镀膜仪制备厚度为80 nm左右的银电极。

1.3 样品表征

利用德国Bruker公司生产的D8ADVANCE型X射线衍射(XRD)仪对样品的晶型结构进行分析。利用日本岛津公司生产的UV-3600型紫外-可见-近红外分光光度计测试样品的透射率。利用霍尔测试系统(ET-9000,东方晨景)对 CuI薄膜电学性能进行表征。在太阳光模拟器 (XES-401S1,San-Ei)提供光照条件下(光强度设为100 mW/cm2, 光谱分布为AM1.5)，利用电流/电压源/表(Keithly 2612A)测试电池的电流密度-电压(I-V)特性。

2 讨论

2.1 沉积速率对CuI薄膜光学和电学性能影响

图1为沉积速率为0.1Å/s、1Å/s和5Å/s的透过率图。当沉积速率为0.1Å/s时CuI薄膜的透过率最高，这是由于CuI薄膜表面致密且晶粒大小均匀减小了对光的反射和散射。随着沉积速率的增加薄膜的透过率减小。通过计算，我们得到的CuI薄膜的带隙宽度为3.04 eV，与文献报道的结果非常接近[5]。为了研究沉积速率对薄膜物相的影响，我们对薄膜进行物相表征，如图2所示。通过与标准卡片(JCPDS 06-0246)相对比，我们得到的CuI薄膜都属于γ-CuI，主要的衍射峰是(111)，说明其具有很强的(111)择优取向。通过霍尔效应测试表征了CuI薄膜的电学性能。随着沉积速率增加，电阻率和空穴迁移率减小，空穴浓度增加。由于碘比铜具有高的饱和蒸汽压，若蒸发速率过快，碘从蒸发源中逃出，多余的碘提高空穴浓度。空穴迁移率的减小是由散射中心的增加而导致的[6]。

图1 不同沉积速率得到的CuI薄膜的透过图谱

图2 不同沉积速率得到的CuI薄膜的XRD图谱

2.2 CuI用作钙钛矿电池的空穴传输层

图3 不同CuI薄膜作为空穴传输层的钙钛矿电池的I-V曲线

用CuI薄膜组装反型钙钛矿电池进行测试。图3为钙钛矿电池的I-V曲线，表1为具体参数，CuI沉积速率为0.1Å/s时，制备的电池(I)光电转换效率最高为11.69%，随着沉积速率的增加，电池(II)的光电转换效率减小到7.51%，进一步增加沉积速率到5Å/s时，电池(III)的光电转换效率降至4.36%。当CuI的沉积速率变化时，电池的开路电压并没有发生明显的变化，这是由于开路电压主要受电池的并联电阻影响，而并联电阻主要是由异质结电池的界面性质决定的，溶液法制备钙钛矿薄膜可以完全覆盖CuI薄膜，电池的界面性质变化不大，故开路电压变化较小。其中下降最明显的是电流密度和填充因子。电流密度和填充因子的下降主要有以下两个原因：CuI沉积速率增大薄膜结晶性不好，增大了与钙钛矿接触的漏电流；CuI薄膜表面粗糙增加了光的散射和反射。本文所报道的P-i-N型电池(I)无明显的电流回滞现象。电流回滞现象的影响因素众说纷纭，最被认同的观点是载流子在界面处的积累[7]。从实验结果可以看出，当沉积速率为0.1Å/s时，CuI薄膜的空穴迁移率最高，大大提高了空穴在CuI薄膜中的传输，从而减小了载流子在界面处的积累，所以电池(I)没有明显的电流回滞现象。

表1 不同CuI薄膜用作空穴传输层时钙钛矿电池的性能参数

3 结论

真空热蒸发法是一种操作简单、低成本的CuI薄膜制备方法，通过研究沉积速率对CuI薄膜的光学和电学性质影响，在最优的沉积速率下，制备了高性能的CuI薄膜。用其作为空穴传输层制备了反型平面钙钛矿电池。研究不同光学和电学性能的CuI薄膜对钙钛矿电池性能的影响，当沉积速率为0.1Å/s时获得了11.69%的最高光电转换效率。本研究的结果对进一步提高CuI薄膜的性能和电池的光电转换效率提供借鉴，有利于太阳能电池光电转换效率的进一步提高。

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