稀土掺杂纳米材料的制备及研究

苏吉益，曲铭镭，马宏图*

(1.吉林化工学院 材料科学与工程学院，吉林 吉林 132000；2.吉林化工学院 理学院,吉林 吉林 132000)

纳米材料，通常是指晶粒尺寸为纳米级(10-9m)的超细材料.通常泛指1～100 nm范围内的微小固体粉末.纳米微粒具备体材料所不具备的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，该特点使得它们在磁、光、电等方面表现优异.对于纳米稀土材料光学性质的研究不仅能够从微观的尺度理解稀土离子中能量传递和转移过程，更重要的是其在高清晰度显示、集成光学系统、特别是生物标记和防伪技术等领域有着光明的应用前景.自20世纪60年代稀土氧化物实现高纯化后，稀土发光材料有了重大突破，现在稀土发光几乎覆盖了整个固体发光的范畴.稀土化合物的功能和应用技术是21世纪化学化工的重要研究课题，而发光是稀土化合物光、电、磁三大功能中最突出的功能，因此稀土发光材料的研究具有格外重要的意义.过去几年中，对稀土掺杂上转换纳米荧光材料的研究主要集中在探寻高效纳米荧光材料的制备途径(如气相法、化学蒸发合成法、溶胶凝胶法等合成方法的研究).而对于制备过程中的各种环境因素的影响并没未见到详细的分析.鉴于不同反应条件对稀土发光材料的发光机理及发光特性的影响尚未明确.因此本文通过改变实验条件生产多组样品并对其发光性能逐一分析，最终得以获得发光性能最好的稀土掺杂纳米发光晶体[1-5].

1　实验部分

1.1　试剂与仪器

本实验中所用到的主要药品及试剂见表1.

表1　主要药品及试剂一览表

1.2　实验过程

表2　制备不同配比BaWO4Yb3+,Tm3+纳米晶所需部分原料的质量

2　结果与讨论

2.1　pH值对制备结果的影响

采用水热法合成钨酸钡纳米粉的过程中，存在很多因素都对BaWO4纳米粉的晶化结果有一定的影响，如反应时间，晶化温度以及pH环境.因此在BaWO4粉体的制备过程中，通过改变实验条件以及一系列重复实验来确定其最佳制备工艺.首先按实验配方：BaWO4+2Na2WO4·2H2O制备BaWO4基质材料，然后在采用水热法制备纳米粉体时，为确定反应的pH环境对样品的晶相有什么影响.实验过程中，设计了不同的pH环境并制备一系列BaWO4样品，最终通过XRD测试，见图1，确定了合成BaWO4粉体的最佳pH值.

2θ/degree

2θ/degree(A) pH=7和pH=8时样品的XRD图像

2θ/degree

2θ/degree(B) pH=9和pH=10时样品的XRD图像

2θ/degree(C)XRD标准卡片图1　不同pH值下样品BaWO4的XRD图

在pH值分别为7，8，9，10，180 ℃条件下晶化12 h得到的BaWO4粉体的X射线衍射图.将图1中各图与标准卡片进行比对可以发现，pH值分别为7，8，9，10的情况下均生成了BaWO4纳米晶，衍射峰的位置与标准卡片一致.测试结果表明所制得的样品均为四方晶系结构.根据不同pH值下样品的XRD图谱对比，BaWO4纳米晶易在碱性环境中制得，碱性越强得到的晶体越理想，当pH=9时，所制备样品的峰位最准确，衍射峰较尖锐且强度最强，与标准卡能较好的吻合，误差FOM值最小.无杂峰存在说明产物物相纯度较高，形成的晶相比较完整.因此在此实验过程中，样品制备的最佳pH值为9.

2.2　晶化温度对制备结果的影响

当反应pH值为9时以不同的晶化温度制备BaWO4粉体，通过XRD测试，见图2.

pH=9，晶化温度分别为140 ℃、160 ℃、180 ℃、200 ℃时的BaWO4样品的X射线衍射图.将图2中各图与标准卡片进行比对可以发现，在不同晶化温度条件下都获得了BaWO4纳米晶，衍射峰的位置与PDF#43-0646标准卡片一致，结果表明制备的BaWO4样品为四方晶系结构.

2θ/degree

2θ/degree(A) 晶化温度为140 ℃和160 ℃时XRD图像

2θ/degree

2θ/degree(B) 晶化温度为180 ℃和200 ℃时XRD图像

2θ/degree(C) XRD标准卡片图2　不同晶化温度下样品BaWO4的XRD图

随温度升高晶化结构与PDF卡片吻合的较好，且在晶化温度为200 ℃时，样品的衍射峰比较尖锐且强度最强，峰位无偏差，与PDF卡片吻合最好，误差FOM值最小，无杂峰存在说明所得产物物相纯度较高，形成的晶相比较完整.因此在此实验过程中，样品制备的最佳晶化温度为200 ℃.

2.3　晶化时间对制备结果的影响

当pH值为9，晶化温度为200 ℃时，以不同的晶化时间制备BaWO4粉体，通过XRD测试，见图3.

在pH=9，200 ℃晶化温度条件下时，晶化时间分别为4 h、8 h、12 h的BaWO4样品的X射线衍射图.将图3中各图与标准卡片进行比对可以发现，在不同晶化时间下都获得了BaWO4纳米晶，衍射峰的位置与PDF#43-0646标准卡片一致，结果表明表明制备的BaWO4样品为四方晶系结构.随时间的增加晶化结构与PDF卡片吻合的较好，且在晶化时间为12 h时，衍射峰较尖锐且强度最强，峰位无偏差，与PDF卡片吻合最好，无杂峰存在说明所得产物物相纯度较高，形成的晶相比较完整.因此在此实验过程中，选取样品制备的晶化时间为12 h.

2θ/degree

2θ/degree(A) 晶化时间为4 h和8 h时XRD图像

2θ/degree(B) 晶化时间为12 h时XRD图像

2θ/degree(C) XRD标准卡片图3　不同晶化时间下样品BaWO4的XRD图

通过对上述BaWO4纳米晶样品的X射线衍射图进行分析，最终确定了制备BaWO4样品的最佳工艺参数，在pH=9，200 ℃条件下晶化12 h得到的BaWO4粉体与标准卡片吻合的最好，误差FOM值最小.在此实验条件下，向其中加入稀土元素，通过改变稀土离子的浓度与配比制备出发光性能优越的稀土掺杂纳米上转换发光材料.

2.4　掺杂浓度及比例对发光效果的影响

2θ/degree

2θ/degree(A) Yb3+/Tm3+比值为51和61时XRD图像

2θ/degree(B) Yb3+/Tm3+比值为71时XRD图像

2θ/degree(C) XRD标准卡片图4　BaWO4Yb3+,Tm3+样品与标准卡片的XRD图谱

Wavelength/nm图5　Yb3+和Tm3+离子不同浓度配比BaWO4Yb3+,Tm3+纳米晶样品的发射光谱

Wavelength/nm图6　不同Tm3+掺杂浓度的BaWO4Yb3+,Tm3+纳米晶样品的发射光谱

3　结　　论

参考文献：

[1]李娉婷，朱权，徐娜，等.晶体尺寸对ZnO纳米粒子光催化活性的影响[J].吉林化工学院学报,2016,33(5)：72-76.

[2]张跃伟，陈洁，于雪，等.纳米磁性材料在有机合成中的应用进展[J].吉林化工学院学报,2016,33(11)：40-45.

[3]林良书,薛燕陵,蒋器成.Judd-Ofelt理论的分析与计算[J].华东师范大学学报,2008(3)：109-114.

[4]徐时清,赵士龙,张丽艳,等.Tm3+/Yb3+共掺氧氯磅酸盐玻璃上转换发光研究明[J].中国稀土学报,2005,23(5)：80-84.

[5]Chivian J S,Case W E,Eden D D.The photon avalanche：A new phenomenon in Pr3+based infrared quantum counters[J].Appl phys Lett,1979,35(2)：124-125.

[6]王婷,王悦辉.上转换材料纳米颗粒的制备及其性能表征[J].四川大学学报,2005,42(2)：431-434.

[7]徐时清,黄俊,张丽艳,等.Yb3+敏化Tm3+掺杂氧卤碲酸盐玻璃的上转换发光研究[J].光学学报,2006,26(2)：225-229.

[8]温九清，李鑫，刘威，等.二氧化钛纳米材料的非均相光催化本质及表面改性[J].催化学报,2015,36(12)：2049-2070.

[9]丁玲，刘鹏，李世迁.纳米材料毒性和安全性研究进展[J].材料导报,2010,24(5)：29-32.

[10] 朱宝林，赵伟玲，曾晨婕.一维CdS/TiO2纳米材料的制备及其光催化性能[J].催化学报,2011,32(10)：1651-1655.