石墨烯的表面改性及其在涂层中的应用

金永学，刘晓国*

（广州大学化学化工学院，广东 广州 510006）

石墨烯是近些年兴起的具有优异性能的新型碳材料。2004年，英国曼切斯特大学的物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺洛肖洛夫通过机械剥离的方法首次成功制备出了几个原子层厚度(包括单层)的石墨烯[1]。2010年他们凭此开创性的发现荣获了诺贝尔物理学奖。石墨烯是目前发现的唯一的游离态二维原子晶体，具有由sp2杂化碳六元环组成的二维周期蜂窝点阵结构，是构筑其同素异形体(包括零维富勒烯、一维碳纳米管、三维体相石墨)的基本单元。它是已知厚度最薄同时硬度和强度最高的二维材料，其厚度仅为0.334 nm，但杨氏模量可达1 TPa，三阶弹性刚度可达-2 TPa，断裂强度可达130 GPa[2]。石墨烯的理论比表面积达2 600 m2/g，具有出色的导热性能，室温下热导率可达5 300 W/(m·K)[3]。由于能带结构特殊，其在室温下具有超过15 000 cm2/(V·s)的电子迁移率[1]。此外它还具有室温量子霍尔效应[4]、室温铁磁性[5]等特殊性质。这些优异的性能使得石墨烯被广泛应用于纳米电极、超级电容器、生物感应器、药物传递、太阳能电池、氢气储存、晶体管、聚合物纳米复合材料等领域。

目前石墨烯的制备方法主要可分为物理制备和化学制备两大类。物理制备主要以廉价的石墨作为原料，包括微机械剥离[1]、液相或气相直接剥离[6]、印章切取转移印制[7]等方法。同时，随着不断地探索和研究，涌现出化学合成法[8]、外延生长法[9]、化学气相沉积法(CVD)[10]、等离子体增强化学气相沉积法(PE-CVD)[11]、碳纳米管剥开法[12]、电弧放电法[13]、氧化-还原法[14]等化学制备方法。其中，氧化-还原法具有成本低、操作容易、产率高等特点，被认为是目前最适合于大规模制备石墨烯的方法。

氧化石墨烯(GO)是制备石墨烯的前躯体，可由天然石墨氧化剥离制得。在其片层表面和边缘含有大量的羟基、环氧基、羧基等活性含氧官能团，这些官能团破坏了石墨烯片层表面的共轭作用，使其导电性能显著下降，但仍保留了其他优异的性能。与石墨烯相比，氧化石墨烯的制备成本更低，也更容易。

1 石墨烯及氧化石墨烯的改性方法

结构完整的石墨烯片层表面呈惰性，片层间容易因较强的范德华力而发生团聚，因此难以均匀分散于水及常用的有机溶剂。为了能充分利用石墨烯的优异性能，改善其可成型加工性，需要对石墨烯进行表面改性，改善其溶解性以及在基体中的分散性。一般都是改性更容易操作的氧化石墨烯。与物理改性方法相比，用化学的方法改性石墨烯更加常见，效果更稳定。而化学改性方法通常又分共价键改性和非共价键改性两种。

1.1 共价键改性

GO的活性基团能与改性剂上的基团以共价键连接，而且石墨烯和 GO上的活性双键也能作为反应位点。根据反应机理，共价键改性可以归纳为亲核开环反应、亲电加成反应和缩合反应。

1.1.1 亲核开环反应

亲核开环反应的反应位点主要是GO上的环氧基团。氨基功能化的有机改性剂通过孤对电子进攻GO中的环氧基团。这种改性剂包括各种脂肪族和芳香族的胺类、氨基酸以及氨基封端的生物分子、离子液体、小分子质量的聚合物和硅烷化合物。

Yang等[15]通过一种温和、经济的方法，成功制备了二乙撑三胺(DETA)改性的GO(GO-DETA)，并将其作为Knoevenagel缩合反应和Michael加成反应的催化剂，具有很好的催化活性。

Chhetri等[16]用十二烷胺(DA)作为表面改性剂，对GO进行同步改性和还原，得到了DA改性的GO(DA-G)，并制备了DA-G/环氧树脂复合材料。通过透射电镜(TEM)观察发现，DA-G与环氧树脂的相容性很好，能均匀分散在其中。

Chen等[17]为提高石墨烯在苯乙烯-马来酸酐共聚物中的分散性，利用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)上的氨基与GO上的环氧基和羧基反应，然后进行还原，得到APTES-RGO，它能均匀、稳定地分散在二甲基甲酰胺(DMF)中。Zhu等[18]利用3-[1-(2-氨基丙氧基)丙烷-2-胺基]丙烷-1-磺酸钠(PPS)上的伯胺基团与GO上的环氧基进行亲核开环反应，然后用水合肼对其进行还原，成功制备了在水中具有很好分散性的改性GO(PG)。

1.1.2 亲电加成反应

亲电加成反应改性法是利用亲电试剂进攻石墨烯或GO芳香环上的碳碳双键。芳基重氮盐接枝到石墨烯表面就是一个典型的亲电加成反应。Feng等[19]首先用 NaBH4将 GO还原，得到还原氧化石墨烯(RGO)，再利用重氮盐对氨基偶氮苯(AZO)进行重氮化，令其得电子、脱氮气后形成自由基，然后与RGO上的碳碳双键进行加成反应，得到AZO功能化的RGO，改善了其在有机溶剂中的分散性。利用其上的分子氢键，可将其应用在太阳能储存领域。

Xia等[20]利用超分子和共价化学的协同作用提出了一种使石墨烯快速共价功能化的方法。他们首先合成了含有长脂肪链和芳基重氮盐的分子——四氟硼酸(4-二十二烷氧基)重氮苯(DBT)，再用有机溶剂令DBT物理吸附于用CVD法制备的单层石墨烯上，并自组装形成有序的单分子层，接着将样品转移到电解质溶液中进行固定，最后通过电化学电势扫描激发重氮基并使其共价接枝到石墨烯表面。与传统的芳基重氮盐改性相比，该法既快速(短于10 s)又简单，还适用于其他碳基材料。

1.1.3 缩合反应

缩合反应改性石墨烯主要利用GO中的含氧基团(羟基和羧基)与异氰酸酯中的异氰酸根、硅烷偶联剂中的硅羟基、有机酸的羧基、羟基化合物的羟基等反应形成氨基甲酸酯键、Si—O—C键、酯键、醚键等以达到目的。

Lin等[21]采用2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)改性GO，并同步还原。该反应体系在N2气氛及N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中进行，通过控制温度和反应时间来调控GO表面的—NCO基团数，使GO从亲水逐渐向疏水转变。

Dong等[22]利用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)水解后产生的硅羟基与GO上的羟基发生脱水缩合反应，得到FGO。与GO相比，FGO与丙烯酸树脂的相容性更好，界面相互作用更强，所得FGO/丙烯酸复合树脂具有更好的机械性能、热学性能和耐化学品性能。

1.2 非共价键改性

除共价改性外，还可以利用离子键、氢键、静电作用、π–π相互作用等对石墨烯表面进行非共价键改性，形成稳定的分散体系。Bosch-Navarro等[23]通过非共价键改性的方法，合成了一种亲水的自我限制的单层石墨烯。首先，合成出氨化或磺酸化的芘衍生物，使其外部带有铵阳离子或硫酸根阴离子。再利用芘上的π–π共轭与石墨烯形成π–π相互作用，从而与石墨烯结合。由于外部带有相同的电负性，通过静电排斥作用，该石墨烯可以长期保持单层结构。

Gupta等[24]通过水合肼还原法还原氧化石墨制得还原氧化石墨烯纳米片(RGO-NSs)，再利用聚乙二醇200(PEG200)通过γ射线对RGO-NSs进行改性。PEG200通过其分子上的氧原子与RGO上的羟基形成氢键，从而对RGO进行插层，实现非共价键改性。改性后，石墨烯片的层间距增大，但是RGO的结构和化学完整性得到保留。

2 石墨烯及氧化石墨烯在涂层中的应用

石墨烯独一无二的力学性能、电学性能、热学性能、化学稳定性以及出色的阻隔性，引起了涂料领域研究人员的极大兴趣。近些年，有科学家利用石墨烯及氧化石墨烯极大的比表面积和极高的透光性，直接将其用作保护涂层，称为纯石墨烯涂层。这种涂层极薄且能发挥防腐蚀的作用。然而，石墨烯对金属底材的附着力不及有机树脂，因此更多的研究是将石墨烯及GO作为改性材料，制成石墨烯/有机树脂复合涂层，利用石墨烯与有机树脂的协同作用，既大幅提高了涂层的综合性能，又赋予其防腐蚀、导电、阻燃、导热等特殊性能。

2.1 纯石墨烯涂层

纯石墨烯涂层多用于对金属材料的保护。Mondal等[25]用改进的Hummers法制备了GO，接着用铁粉对其进行还原，制得RGO，然后将GO和RGO的水分散液旋涂于表面预处理过的304不锈钢片材表面，制成均匀的GO和RGO涂层。相比裸不锈钢，涂有GO和RGO涂层的不锈钢的耐腐蚀性得到显著提升，使用寿命延长。其中，RGO涂层的长期保护能力比GO涂层更好。

近年来，也有课题组对纯石墨烯涂层应用于其他材料做了研究。Hu等[26]将GO旋涂于表面预处理过的玻璃底材上，制成亲水性好、透明的防雾涂层。与光秃的玻璃相比，涂有GO涂层的玻璃上无法形成水滴，因而水分迅速蒸发，使表面始终保持清晰，表现出优异的防雾能力。

2.2 石墨烯/有机树脂复合涂层

2.2.1 防腐涂层

石墨烯及GO因其极大的比表面积、纳米级的尺寸和薄片状的结构而具有出色的阻隔性能，能在涂层中形成弯曲的通路，延缓了腐蚀介质透过涂层与基材表面的接触，这种现象也被称为“迷宫效应”。因此，其常被应用于加强树脂涂层的防腐性能。

为提高聚氨酯(PU)的耐磨性和耐蚀性，Mo等[27]利用石墨烯和 GO的润滑作用和阻隔作用，对 PU进行改性。先用APTES改性剂制备出改性的石墨烯(FG)和氧化石墨烯(FGO)，再将它们分别与羟基丙烯酸树脂(HAR)均匀混合，之后加入二甲苯降低黏度，最后加入固化剂 4,4ʹ-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，得到FG和FGO改性的PU复合涂层。经APTES改性后的FG和FGO在PU树脂中具有很好的分散性和相容性。两者的最佳添加量为0.25% ～ 0.50%。当添加量超出该范围时，复合涂层的耐磨性和耐蚀性变弱，这是由于过多的FG和FGO破坏了润滑作用和阻隔作用的平衡，使涂层中形成了裂痕。另外，FG/PU涂层的耐磨性比FGO/PU涂层要差，但耐腐蚀性更好。这是因为GO表面的含氧基团提供了更好的分散性，却破坏了石墨烯的晶格结构而影响了阻隔性。

环氧树脂是一种常用的防腐涂层，但其本身存在一些缺陷，如高温固化时会产生大量的微孔、鼓泡等。为进一步提高其耐腐蚀性，Yu等[28-29]做了一些研究。2015年，该课题组利用KH550改性GO，并负载上二氧化钛(TiO2)，合成了TiO2–GO纳米杂化物，然后将其作为纳米填料加入到环氧树脂中，制得了TiO2–GO改性的环氧树脂涂层。微量的TiO2–GO能够均匀地分散在环氧树脂中，并高效地堵塞微孔，显著地提升了涂层的防腐能力。次年，其课题组又利用马来酸酐(MA)在GO上增加大量的羧基，然后令甲硝唑(MET)上的羟基与羧基反应，制备了MET接枝的 GO复合纳米材料(GME)。0.2%含量的GME就能使环氧树脂涂层展现出更出色的防腐性能。该课题组的研究为利用纳米填料制备防腐环氧树脂涂层提供了一种具有前瞻性的方法。

2.2.2 导电涂层

石墨烯因其出色的电学性能而被应用于导电、抗静电和电磁屏蔽涂层。Ma等[30]通过一步乳液聚合法制备了聚苯胺/石墨烯复合材料(PANI/RGO)，它的导电率高达11.71 S/cm，还具有很好的热稳定性和水分散性，将其作为导电填料加入水性环氧树脂，当添加量为3%时，制备的导电涂层具有出色的抗静电性、附着力、柔韧性、耐冲击性和耐酸碱性。王燕枫[31]分别采用水热和溶剂热法合成了纳米铁氧体/石墨烯复合材料及棒状铁氧体/石墨烯复合材料，并分别以二者作为填料制备水性电磁屏蔽涂料。其结果表明，随着填料含量增加和涂膜厚度的增大，涂层的电磁屏蔽效果越来越好。

2.2.3 阻燃涂层

石墨烯即使暴露在火中也表现出极其出色的热稳定性，表明其具有很好的阻燃性。

环氧树脂是一种应用十分广泛的热固化树脂，具有很好的机械性能和化学性能。然而其高可燃性和燃烧时产烟量大限制了其更广的应用。Liu等[32]通过原位水热法，将羟基锡酸锌(ZHS)与RGO反应，得到了具有更高阻燃性的 ZHS/RGO杂化物，然后将其作为阻燃剂和抑烟剂加入环氧树脂，发现能够抑制环氧树脂燃烧时烟雾和有毒气体CO的生成，并且提高了环氧树脂的阻燃性。与纯环氧树脂相比，该复合树脂燃烧时的放热速率、总放热量、产烟速率和总产烟量都大大降低。

由于单纯的石墨烯在聚合物基体中的分散性差，李洪飞等[33]以氧化石墨烯作为阻燃抑烟协效剂，水性丙烯酸乳液为成膜物质，钛白粉为颜料，配制了膨胀型水性防火涂料，并采用大板燃烧法、锥形量热仪和烟密度测试法研究了它的阻燃和抑烟效果。结果表明GO能有效提高涂层的耐燃时间，降低峰值生烟速率(PSPR)，当加入0.025份时，耐燃时间延长59.5%，增加至0.125份时的PSPR从0.024 m2/s降至0.013 m2/s。SEM(扫描电镜)、TG(热重)、DTA(差热)和FT-IR(傅里叶变换红外光谱)分析发现，具有片状结构的GO在涂层受热膨胀过程中会使自身和基体分子链发生取向，进而在聚合物炭化过程中形成骨架结构，增加了炭层强度，从而达到阻燃和抑烟的目的。

2.2.4 导热涂层

Sangermano等[34]将石墨烯直接分散于Su-8光固化环氧基树脂中，制备了具有高导电率和导热率的光固化涂层。TEM显示，单层或几个纳米厚度的多层石墨烯均匀地分散在聚合物基体中。随着填料含量增加，复合涂层的散热性相应增大。

Sun等[35]研究了通过控制还原氧化石墨烯(RGO)的形态(如平均尺寸、厚度)和还原程度来调节RGO改性环氧树脂的导热性能。加入的 RGO尺寸越小，层数越少，其复合树脂的热学稳定性越高。当形态和还原程度保持一定时，加入20%质量分数的RGO能使涂层的导热能力提高将近30倍。

3 结语

石墨烯材料因其独特的优秀性能，正在引起涂料领域越来越多的关注和研究，但目前其应用仍存在几个问题：(1)高质量的石墨烯难以大规模制备，导致其价格较为昂贵，应用成本较高；(2)在改性石墨烯的过程中易破坏石墨烯原有的优异性能；(3)对石墨烯材料与有机树脂的化学结合方式的研究还不够系统和深入。

未来对石墨烯改性涂层的研究与应用主要集中在以下几个方面：(1)研究和改善石墨烯的制备方法，在满足绿色环保的前提下，降低制备石墨烯的成本，提高制得的石墨烯的质量；(2)研究和优化石墨烯表面改性的方法，使其不仅对环境友好，而且能根据需要控制反应的位点，得到特定的改性石墨烯，同时保留石墨烯原有的优异性能。(3)深入研究石墨烯与涂料基体树脂的作用机理，逐渐形成一个系统的涂料体系。

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