适用于碳纤维板材的聚氨酯涂料的制备与性能

夏海渤，赵民，王浩，温福山，丁若男，刘东, *

（1.中车青岛四方机车车辆股份有限公司，山东 青岛 266111；2.中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580；3.中国石油大学(华东)材料物理与化学系，山东 青岛 266580）

碳纤维复合材料的质量比金属铝轻，但强度却是铝合金的10倍，因此是未来大范围应用在车辆、航空、军工等领域的首选材料[1]。但碳纤维复合材料的颜色较单一，不能满足人们的视觉需求，需要对其表面进行涂装。涂层不仅能起到一定的保护作用，而且可以提高产品的使用价值和售价。目前市场上并没有针对碳纤维复合材料的涂料产品，市售的一般涂料与碳纤维板材的匹配性较差，导致漆膜的附着力差或性能不佳，因此研制适合碳纤维板材的涂料产品具有重要意义。国内外对碳纤维板材涂装的研究较少。一汽公司的王纳新等[2]发现采用3C2B(三涂二烘)工艺对环氧基碳纤维增强复合材料进行涂装可以取得最佳的效果，且聚氨酯底漆的附着力优于环氧底漆；哈尔滨工业大学的吴林志等[3]通过在PAN(聚丙烯腈)基碳纤维增强聚酯复合材料层压板表面涂覆定向的石墨薄膜(HOGF)来改善它的导热系数。

本文以蓖麻油和甲苯二异氰酸酯(TDI)为基料，通过添加改性的纳米ZnO、SiC微粉、颜填料等物质，制备了一种适合碳纤维板材涂装的聚氨酯色漆。

1 实验

1.1 主要原料

甲苯二异氰酸酯(TDI-80)、蓖麻油(化学纯)、KH570(98%)，三羟甲基丙烷(TMP，98%)，国药集团化学试剂有限公司；二甲苯、醋酸丁酯、二正丁胺、丙酮、无水乙醇，均为分析纯，莱阳市康德化工有限公司；中车475活性液(50 mL氨基丁三醇 + 20 mL混合溶液A + 2 g富含氨基和羟基的活性剂B + 2 g交联剂，pH保持7 ～ 10)，自制；钛白粉(工业级)、纳米ZnO(25 nm)、SiC微粉(600目)，潍坊三佳化工有限公司；不同厚度(0.5、2.0和4.0 mm)的T300-3K型单向碳纤维增强环氧树脂基复合材料板材，无锡威盛新材料有限公司。

1.2 原料预处理

(1) 将蓖麻油置于真空干燥箱中，在110 °C、0.1 MPa的条件下脱水2 ～ 3 h，得脱水蓖麻油，降温备用。

(2) 将1.0% ～ 5.5%(质量分数，后同)TMP与15.0%醋酸丁酯溶剂混合后倒入三口烧瓶，于130 °C下回流脱水约2 h，然后在1 h内将该溶液分4批加到盛有以15.0% ～ 25.0%二甲苯溶解的含5.0% ～ 20.0%TDI的反应容器中进行氨基甲酸酯化反应，反应温度80 °C，时间2 ～ 3 h，控制搅拌速率为200 ～ 250 r/min，在反应过程中取样测定NCO含量，当降到小于10.5%时停止反应，得TMP/TDI加成物，降温以备用。该反应过程中TMP与TDI的物质的量之比为1∶3。

(3) 称取2.0 g纳米ZnO、90 g无水乙醇和10 g蒸馏水后加入三口烧瓶中，将其置于超声分散器中常温分散30 min；再加入0.1 g的KH570，在90 °C下冷凝回流并机械搅拌6 h，用氨水维持溶液的pH在8 ～ 9，反应结束后离心、洗涤，然后在真空干燥箱(60 °C、0.1 MPa)中干燥24 h，得到KH570改性的纳米ZnO粉体。

(4) 将0.5% ～ 2.5%改性纳米ZnO、5%钛白粉和4.0% ～ 10.0% SiC微粉装入球磨机，研磨30 min后得到混合颜填料。

1.3 聚氨酯涂料的制备

(1) 室温下在四口烧瓶中加入一定量的TMP/TDI加成物，搅拌5 min，再在氮气保护下，用恒压滴液漏斗逐滴加入相应量的脱水蓖麻油，控制滴加时间为20 ～ 30 min，搅拌速率为230 ～ 250 r/min，得到聚氨酯清漆。

(2) 向上述清漆中加入混合颜填料，并加入1.0%消泡剂、分散剂等各种助剂，用乳化剪切机高速搅拌10 min后，制得聚氨酯色漆。

1.4 漆膜的制备

用洁净的白色抹布蘸取市售有机除油液，擦拭碳纤维板材以除去表面的油污等杂质，再将板材浸入中车475活性液中进行活化处理，10 min后用去离子水冲洗，然后冷风吹干，最后用涂膜棒将聚氨酯色漆或清漆涂覆在碳纤维板材的表面，在恒温恒湿条件下自然干燥24 h，干膜厚度控制在45 ～ 55 μm。

1.5 测试与表征

1.5.1 —NCO的剩余含量

准确称取质量为m(1.0 g左右)的聚氨酯预聚体置于锥形瓶中，用移液管准确转移20 mL二正丁胺溶液，再加10 mL丙酮，摇晃均匀，并设置无聚氨酯的空白对照组，一同在室温下放置15 min。

以0.5 mL 0.1%的溴甲酚绿作为指示剂，用HClc = 0.5 mol/L的盐酸溶液滴定，直到溶液由蓝略显微黄并且保持20 s不变色即为滴定终点，分别记下空白组和实验组所耗盐酸的体积V0和Vs(单位为mL)，则—NCO的剩余含量

1.5.2 色漆原料

通过马尔文仪器有限公司的Zetasizer Nano-S90型动态光散射激光粒度仪测量纳米ZnO改性前后在二甲苯中的分散粒径。通过德国布鲁克科学仪器公司的TENSOR27型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)分析色漆预聚物的官能团，采用KBr制样。

1.5.3 碳纤维板

用上海中晨数字技术设备有限公司的JC2000D型接触角测试仪测试4 mm碳纤维板材活化处理前后的亲水亲油能力。用德国布鲁克科学仪器公司的Dimension Icon型原子力显微镜(AFM)在轻敲模式下测量碳纤维复合材料活化前后表面粗糙度的变化。

1.5.4 漆膜

通过南京大展机电技术研究所DSC-100差式扫描量热仪(DSC)测试漆膜的玻璃化转变温度(Tg)。采用英国易高涂料测试研发公司的Elcometer 108型附着力测定仪测试漆膜在碳纤维板材上的附着力。分别按GB/T 6739–2006《色漆和清漆 铅笔法测定漆膜硬度》、GB/T 1731–1993《漆膜柔韧性测定法》、GB/T 1733–1993《漆膜耐水性测定法》(甲法)、GB/T 1735–2009《色漆和清漆 耐热性的测定》和 GB/T 9274–1988《色漆和清漆 耐液体介质的测定》，测试漆膜的铅笔硬度、柔韧性、耐水性、耐热性和耐酸碱性。

2 结果与讨论

2.1 改性纳米ZnO的粒径分析

由图1可知，经KH570改性的纳米ZnO较未改性的纳米ZnO而言，在二甲苯中的分散性有很大改善。改性纳米ZnO在二甲苯中的平均粒径为370 nm，且粒径分布较窄，相对强度较大，多分散系数也较小，没有大的颗粒存在，可以均匀稳定地分散在有机溶剂中；而未改性纳米ZnO的平均粒径达到了4 600 nm左右，且粒径分布较宽，相对强度较小，有较大团聚体出现，说明未改性颗粒在二甲苯中不易分散。

图1 改性前后的纳米ZnO在二甲苯中的粒径分布Figure 1 Particle size distribution of nano-ZnO in xylene before and after modification

纳米ZnO由于粒径较小，比表面积大，外表面富含羟基，因此亲水疏油，在有机介质中容易发生团聚，从而丧失纳米粒子的应用价值。经过KH570改性后，纳米ZnO表面接枝了油性长链分子，亲油效果得到提升，与有机介质的相容性增强，有利于纳米粒子在聚氨酯色漆中的分散。

2.2 碳纤维板材的表面状态

在宏观角度，小心滴加去离子水或二甲苯到碳纤维板材的表面，通过接触角的变化，探讨了板材表面是否易于油性聚氨酯色漆的润湿和铺展，结果如图2所示。可见经中车475活性液活化处理后，去离子水和二甲苯在碳纤维板材表面的接触角分别由 93.3°和 27.7°降到 33.3°和 10.6°。在微观角度，由图 3可以看出，经过活性液活化处理后，碳纤维板材表面的粗糙度大大增加，平均粗糙度由6.55 nm提高到68.5 nm，这使得去离子水和二甲苯在其表面的润湿效果也有不同程度的增强。

图2 用活化剂处理前后碳纤维板材表面对不同液体的接触角Figure 2 Contact angles of different liquids on the surface of carbon fiber sheets before and after being treated by activator

图3 用活化剂处理前后碳纤维板材表面的AFM照片Figure 3 AFM images of carbon fiber sheet before and after being treated by activator

碳纤维板材经中车475活性液活化处理后，其表面强力粘附了一层薄膜，该薄膜不但富含氨基、邻苯二酚等活性基团，而且可大大提高板材表面的粗糙度。该活性液类似于海洋贻贝分泌的黏液，极易在固体表面发生交联反应，即在粘附过程中，活性液中的部分活性基团在碳纤维板材表面发生聚合反应，所形成的高分子链彼此缠联，并与碳纤维板材表面相互作用(渗透或化学吸附)，最终在板材表面形成一层不规整的高活性薄膜。该薄膜不但掩蔽了板材原有的影响漆膜附着的惰性基团，而且由于交联作用的不均性，薄膜厚度在各处有差异，间接提高了板材表面的粗糙度，且该薄膜相互作用力较强，在碳纤维板材表面的粘附力极大，不易发生脱落、粘附失效以及向漆膜发生渗透迁移等弊病。该活性薄膜的存在为后期漆膜的润湿或附着提供了有利条件，使碳纤维板材表面易与聚氨酯色漆发生物理或化学吸附作用。

2.3 聚氨酯色漆配方的优化

优化配方时所做测试均在2 mm的碳纤维板材上进行，蓖麻油与钛白粉的用量分别固定为36.0 g和5.0 g。

2.3.1 TDI的用量

TDI用量对聚氨酯色漆漆膜性能的影响见表1，此时改性纳米ZnO和SiC的用量分别为1.5 g和6.0 g。TDI用量增多可以加快漆膜的固化速率，提升固化程度，提高铅笔硬度，但过多时漆膜经高温处理后易产生裂痕，说明其韧性有所降低。当TDI用量为12.0 g时，所得漆膜的性能最佳，不但耐高温性良好，而且铅笔硬度较大，证明此时漆膜既有一定强度，又有一定的韧性。另外，当它的用量为6.0 g与18.0 g时，漆膜实干后仍粘手，易沾灰，不仅影响美观，而且不利于施工。

表1 TDI用量对漆膜性能的影响Table 1 Effect of TDI content on properties of film

2.3.2 改性纳米ZnO的用量

在TDI和SiC用量分别为12.0 g和6.0 g时，考察了改性纳米ZnO用量对聚氨酯色漆性能的影响。从表2可知，当ZnO用量为1.5 g时，漆膜状态、铅笔硬度以及耐热性能达到最佳状态。当改性纳米ZnO的添加量较少时，虽漆膜状态良好，但在高温下易发生边缘鼓泡、微裂纹等现象；但添加量较多时，颜填料的量超出了树脂的容纳能力，漆膜固化时容易出现蜂窝状条斑等发花或脱落现象，且纳米粒子虽然经过接枝改性，但其表面羟基依然存在，使得纳米ZnO在树脂中由于极性排斥而极易团聚，导致有机-无机相界面分离，进而影响树脂的固化，使漆膜产生缺陷。因此ZnO用量以1.5 g为宜。

表2 改性纳米ZnO用量对漆膜性能的影响Table 2 Effect of modified nano-ZnO content on properties of film

2.3.3 SiC用量对聚氨酯色漆的影响

由表3可见，当未添加SiC微粉时，虽漆膜状态良好，但玻璃化转变温度较低，且经过高温处理后，漆膜边缘严重鼓泡；添加少量的SiC微粉即可令漆膜的耐高温性、玻璃化转变温度明显好转。事实上，SiC微粉有较好的导热性和抗氧化性，色漆中加入该物质可以提高漆膜的耐热性能。但当色漆添加较多的SiC微粉时，漆膜表面状态变差，且经过高温处理后漆膜容易产生裂纹等弊病，说明此时填料的量超出了树脂的包裹能力，从而使色漆的韧性下降。因此SiC微粉的质量分数选择漆膜状态、铅笔硬度以及耐热性能达到最佳状态时的6.0%。

表3 SiC微粉用量对漆膜性能的影响Table 3 Effect of SiC micro-powder content on properties of film

综上所述，得到的最优聚氨酯色漆配方(质量分数)为：TDI 12.0%，TMP 3.0%，蓖麻油36.0%，SiC微粉6.0%，钛白粉5.0%，改性纳米ZnO 1.5%，助剂1.0%，二甲苯15.0% ～ 25.0%，醋酸丁酯15.0%。后文中所用色漆按此配方制备。

2.4 聚氨酯色漆的红外定性分析

将优化的聚氨酯色漆均匀涂覆于KBr盐片上并烤去溶剂，测得的红外光谱如图4所示。由图4可知，在3 330 cm-1附近为—NH的伸缩振动峰，1 710 cm-1处为氨基甲酸酯(—NH—CO—O)和蓖麻油的长碳链上的羰基(—CO—O)的联合特征吸收峰，在2 275 cm-1处有异氰酸酯中—NCO基团的反对称伸缩特征峰，在1 310 ～ 1 360 cm-1处有异氰酸酯中—NCO基团的对称伸缩峰，在820 cm-1和780 cm-1附近分别存在SiC与Zn—O—Zn对称伸缩振动峰，说明有氨基甲酸酯链段生成，且TDI经过TMP扩链后，聚氨酯依然为—NCO封端，仍具有一定的反应活性，因此将其涂覆在碳纤维板材上易与粘附在板材上的高活性薄膜产生化学和物理吸附作用。

图4 聚氨酯色漆的红外光谱图Figure 4 Infrared spectrum of the pigmented polyurethane paint

2.5 附着力的测定及附着机理的探讨

由图5可见，聚氨酯清漆在碳纤维板材上的附着力为530 psi(即3.65 MPa)，聚氨酯色漆的附着力为901 psi(即6.21 MPa)。而中车公司生产线上要求涂料在碳纤维板材上的附着力至少为4 MPa，因此聚氨酯色漆达到了技术要求。首先，碳纤维板材经活性液处理后，表面强力粘附了一层高活性的薄膜，该过渡层间接地提高了板材的粗糙度，油性聚氨酯色漆不但能在板材表面良好润湿或与板材表面上的微孔产生机械咬合等作用，而且由于色漆自身存在具有一定反应活性的—NCO，易与薄膜中的活性组分(氨基、邻苯二酚基团)相互吸附，产生氢键作用或形成新的化学键，从物理和化学角度上同时提高了漆膜的附着力。其次，聚氨酯色漆中由于加有颜填料，固含量提高了，这大大减小了漆膜固化时因收缩而产生的内应力。另外，TDI经过TMP扩链处理后，分子链增长，分子间位阻效应增强，与蓖麻油之间的交联速率减慢，固化后漆膜的体积收缩程度降低，产生的内应力小，因此漆膜因残余内应力的存在而从基材表面脱落的可能性降低了。以上就是聚氨酯色漆比聚氨酯清漆具有更好附着力的原因。

图5 漆膜在碳纤维板上的附着力Figure 5 Adhesion strength of the film to carbon fiber sheet

2.6 聚氨酯色漆的常规性能

以中车公司动车涂装现行的评判指标为基准，检测了漆膜的常规性能，结果列于表 4，其中测试聚氨酯漆膜的柔韧性时在0.5 mm的碳纤维板材上进行，其余测试均在2 mm碳纤维板材上进行。由表4可知，聚氨酯漆膜的轴棒弯曲测试结果为2 mm，证明其具有较好的柔韧性；经过指定时长的酸、碱或纯水处理，漆膜无脱落、起皮、发泡等弊病，证明其耐酸碱能力及耐水能力较强，对环境的适应性较强。另外，漆膜经过(150 ± 2) °C热处理后，漆膜表面无开裂或起皮，证明该涂料适合在高温部件上使用。以上结果表明，所制聚氨酯色漆适合涂装在碳纤维板材上，能满足生产需要。

表4 聚氨酯色漆漆膜的综合性能Table 4 Comprehensive performance of the film of pigmented polyurethane paint

3 结论

(1) 碳纤维板材经中车 475活性液处理后，表面粘附了一层高活性薄膜，该薄膜不但含有大量的活性基团，而且间接地提高了碳纤维板材的粗糙度。

(2) 适合碳纤维板材涂装的聚氨酯色漆最优配方(质量分数)为：TDI 12.0%，TMP 3.0%，蓖麻油36.0%，改性ZnO 1.5%，助剂1.0%，钛白粉5.0%，SiC微粉6.0 %，二甲苯15.0% ～ 25.0%，醋酸丁酯15.0%。

(3) 相对于清漆而言，聚氨酯色漆的漆膜在碳纤维板材上的附着力提升了70%，且耐酸性、耐碱性、耐水性和柔韧性较好，高温处理后不起皱、脱皮，达到了中车涂装的技术标准，适合工业化作业。

[1] 苏小萍.碳纤维增强复合材料的应用现状[J].高科技纤维与应用, 2004, 29 (5)∶ 34-36.

[2] 王纳新, 廖大政, 张馨月, 等.环氧基碳纤维增强复合材料车身外覆盖件涂装工艺的研究[J].汽车工艺与材料, 2015 (10)∶ 5-9.

[3] YU G C, WU L Z, FENG L J.Enhancing the thermal conductivity of carbon fiber reinforced polymer composite laminates by coating highly oriented graphite films [J].Materials and Design, 2015, 88∶ 1063-1070.