丙烯酸酯接枝改性大豆油基水性聚氨酯乳液

刘洪杰，陆文超，刘少杰*

（河北科技大学化学与制药工程学院化学工程系，河北 石家庄 050018）

环氧大豆油是市场上最常见的大豆油衍生物之一，其具有的环氧基可以通过不同的方法引入羟基[1]，同时还可以引入乙烯基[2]、脂肪链[3]等其他结构，成为多功能大豆油基多元醇。像其他植物油基多元醇一样，它的应用有很多，包括替代石油类多元醇用来合成水性聚氨酯(WPU)涂料[4-8]。现有大豆油基水性聚氨酯存在吸水率高、阻燃性较差、脆性大的缺点。为了改善这些缺点，可以借鉴石油基聚氨酯的方法，对其进行改性。用丙烯酸酯改性石油基聚氨酯的优势已经有所报道[9-11]，但目前应用在植物油基聚氨酯上相对较少。现有的方法中，接枝位点并不在植物油基多元醇的乙烯基上，而是由引入的其他含双键的小分子醇提供反应位点[12]。这样既增加了石化产品的用量，又降低了生物降解性。

本文以环氧大豆油为原料，首先合成了两种大豆油基多元醇——氯化大豆油多元醇(SOL)[13]和环氧大豆油丙烯酸酯(AESO)。其中合成 AESO采用可回收的氮氧自由基聚合物刷作阻聚剂来代替小分子阻聚剂[14]，从而使产物无阻聚剂残留。然后把它们按不同比例混合，合成含有乙烯基的大豆油基水性聚氨酯(AESO–WPU)。最后，通过其上的乙烯基进行乳液接枝共聚，得到丙烯酸酯接枝改性大豆油基水性聚氨酯(AESO–PUA)。考察了大豆油基多元醇混合比例对乳液状态以及胶膜的热性能、阻尼硬度、吸水率、抗冲击性和附着力的影响。为合成丙烯酸酯接枝改性大豆油基水性聚氨酯提供了一种新的可行方法。

1 实验

1.1 主要试剂

环氧大豆油(ESO，环氧值为7.2%)，CP；丙烯酰氯(AC)，纯度96%；2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)，纯度98%；十二烷基硫酸钠(SDS)，AR；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二正丁胺、三乙胺(TEA)、过硫酸钾(KPS)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)，纯度均为 99%。以上试剂购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。盐酸的纯度为37%，丙酮和丁酮均为工业级，石油醚、乙酸乙酯、碳酸氢钠和硫酸镁为AR级，均购于石家庄现代仪器化工有限公司。甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯均纯化后使用。阻聚剂氮氧自由基聚合物刷(PS–PMMA–PGMA–TEMPO)的合成参考文献[14]。去离子水，自制。

1.2 合成

1.2.1 SOL的制备

取50.80 g盐酸与200 mL丙酮混合于500 mL烧瓶中，逐滴加入75.20 g ESO并搅拌。在45 °C下反应15 min，再降温至40 °C继续搅拌2 h。随即加入200 mL乙酸乙酯和125 mL水，分层后用碳酸氢钠溶液和水依次洗涤有机层。然后用硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏以除去溶剂。

1.2.2 AESO的制备

将0.25 g阻聚剂PS–PMMA–PGMA–TEMPO和120.00 g ESO放入带有温度计和机械搅拌的500 mL三口烧瓶中，搅拌，使阻聚剂分散均匀。当体系温度达到95 °C时，用蠕动泵开始向烧瓶内滴加混合溶液(28.00 g丙烯酸 + 2.26 g三苯基膦催化剂)，滴加时间为2.5 h，然后升温至120 °C继续反应5 h，期间每小时测定一次酸值。将产品倒入丁酮中，以除去未反应的丙烯酸并且回收聚合物刷。将滤液加入石油醚中沉淀，静置6 h后倒出上部的石油醚，对沉淀物进行真空干燥以除掉残留的溶剂。

1.2.3 AESO–WPU的制备

按表1所示的量将AESO和SOL加入四口烧瓶中并通入氮气，再加入IPDI和DMPA(IPDI的—NCO与混合多元醇的—OH及DMPA的—OH的摩尔比为2.00∶1.00∶0.95)。令反应物在80 °C干燥氮气下反应1 h，然后加入30 g丙酮以降低体系的黏度。每隔20 min检测一次异氰酸根的含量，直至其含量不变(大约2 h)。随即将反应物冷却至40 °C，加入计量的TEA中和，然后加入去离子水在高速剪切下乳化，最后减压蒸馏脱去丙酮。

表1 AESO–WPU系列乳液的配方Table 1 Formulations of AESO–WPU series emulsions

1.2.4 AESO–PUA的制备

将0.60 g SDS和0.20 g KPS溶于79.36 g水中，搅拌均匀。再在氮气保护下加入混合丙烯酸单体(11.90 g MMA + 7.94 g BA)，然后与AESO–WPU乳液在室温(25 °C)下搅拌30 min，最后在80 °C下搅拌4 h得到接枝共聚乳液。合成路线如图1所示。

图1 AESO–PUA乳液的合成路线Figure 1 Route for synthesis of AESO–PUA emulsion

1.2.5 胶膜的制备

将制备的乳液缓慢倒入聚四氟乙烯模具中，以制备用于红外分析、索氏提取、吸水率和热重分析的胶膜；将乳液均匀快速地纵向涂刷在试板上，使其均匀成膜，以制备用于测试阻尼硬度、抗冲击性和附着力的胶膜。所有样品均自然干燥24 h，再在50 °C真空干燥箱内干燥48 h，取出后置于干燥器中冷却保养备用。

1.3 性能测试与表征

1.3.1 索氏提取

用滤纸包裹干燥的胶膜并置于索氏提取器中，用丙酮提取12 h，真空干燥后备用。

1.3.2 胶膜的结构

用Nicolet公司的460型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)分析胶膜的结构，记录范围为500 ～ 4 000 cm-1。

1.3.3 乳液的形貌

通过日本电子公司的JEOL 100CXII型透射电子显微镜(TEM)观察乳液的形貌。用去离子水将乳液稀释至质量分数为0.4%，取一滴于铜网上，干燥后进行观察。

1.3.4 硬度

硬度是涂层力学强度的重要指标之一：硬度越高，则承受外力时免于破坏的能力越强。按 GB/T 1730–2007《色漆和清漆 摆杆阻尼试验》测试胶膜的阻尼硬度。记录测试时间为t，取标准玻璃的时间(t0)为444 s，则阻尼硬度X = t / t0。

1.3.5 吸水率

按HB/T 3856–2006《绝缘漆漆膜吸水率测定法》测定胶膜的吸水率wab= [(m0– md) / m0] × 100%。其中m0和md分别为胶膜浸泡前以及经浸泡取出擦干后的质量，单位为g。

1.3.6 抗冲击性

按GB/T 1732–1993《漆膜耐冲击测定法》测试胶膜的冲击强度。

1.3.7 附着力

按GB/T 1720–1979《漆膜附着力测定法》测试胶膜附着力，最优定为1级，最差定为7级。

1.3.8 热稳定性

使用Q50型热重分析仪(TGA)在氮气气氛下测试胶膜的热稳定性。取10 ～ 15 mg样品从100 °C以20 °C/min 升温至 650 °C。

2 结果与讨论

2.1 AESO–WPU与AESO–PUA乳液的特性

从表 2可见，AESO与 SOL的质量比并不影响成膜状况。随着 AESO用量增加，不同饱和度的AESO–WPU乳液从乳白色变为浅蓝色，这从侧面反映出乳液的粒径在不断变小，原因是聚氨酯乳胶粒中疏水性的双键增多，对水分子的吸引力减弱。

表2 不同AESO与SOL的质量比所制AESO–WPU乳液的颜色、稳定性、固含量和成膜情况Table 2 Color, stability, solid content, and film-forming performance of AESO–WPU emulsions prepared with different mass ratios of AESO to SOL

从表3可知，AESO–PUA乳液与AESO–WPU乳液最明显的差别在成膜方面，当AESO的比例为10%和30%时，所得AESO–PUA胶膜完整、柔软，并未出现裂痕。随着AESO的用量从30%增加到100%，乳液虽仍稳定，但成膜状况变差，出现不同程度的龟裂。这主要是因为AESO增加，聚氨酯乳胶粒中接枝位点增多，使接枝的聚丙烯酸酯链分子量减小，这也使得胶膜变得又脆又硬，并且乳胶粒的刚性过大，在成膜时聚结状态变差，不能形成完整的胶膜。

表3 不同AESO含量的AESO–PUA乳液的基本性质Table 3 Properties of AESO–PUA emulsions with different contents of AESO

2.2 红外谱图分析

如图2所示，在AESO的谱线上，ESO中822 cm-1处的环氧基吸收峰消失，变为810 cm-1处的═C—H摇摆振动峰。1 635 cm-1和1 619 cm-1处是丙烯酸酯基中C═C的伸缩振动吸收峰，3 483 cm-1处则是—OH的特征吸收峰[15]。这表明ESO与丙烯酸进行了开环反应。在SOL的谱线上，ESO中822 cm-1处的环氧基吸收峰消失，3 446 cm-1处出现—OH的特征峰，表明ESO与盐酸进行了开环反应，得到大豆油基多元醇SOL。

图2 ESO、SOL和AESO的红外光谱图Figure 2 Infrared spectra of ESO, SOL, and AESO

图3 AESO、AESO–WPU-3(AESO质量分数为30%)和经过索氏提取后的AESO–PUA-3的红外光谱图Figure 3 Infrared spectra of AESO, AESO–WPU-3 (with 30wt.%of AESO), and AESO–PUA-3 (after Soxhlet extraction)

AESO–WPU-3和索氏提取后的AESO–PUA-3的红外光谱图如图3所示。AESO–PUA-3和AESO–WPU-3谱线上3384 cm-1和3358 cm-1处为氨基甲酸酯中—N—H的对称和非对称伸缩振动吸收峰[16-17]，1 530 cm-1附近出现的是—N—H弯曲振动峰，1 715 ～ 1 709 cm-1处的特征峰对应于氨基甲酸酯中的C═O基团[18]，在1 240 cm-1附近出现的特征吸收峰是氨基甲酸酯中—C—N的伸缩振动峰，这些特征峰证明了聚氨酯的合成。AESO–WPU-3谱线上1 404 cm-1处显示有丙烯酸上的C═C基团，这一特征吸收峰在AESO–PUA-3中并不存在，而出现在1 164、1 147和841 cm-1处的是甲氧基和丁氧基的特征峰，它们来源于丙烯酸酯单体的共聚[19]，这些特征峰都说明丙烯酸酯接枝成功。

2.3 粒径分析

如图4所示。AESO–WPU-1乳胶粒的轮廓清晰，粒径在250 ～ 350 nm之间。在被丙烯酸酯改性后，所得AESO–PUA-1乳胶粒的粒径没有明显变化，仍为250 ～ 350 nm。这种乳液聚合不同于种子乳液聚合。传统的种子乳液聚合单体会在内部进行聚合，使乳胶粒不断变大。而本文的乳液聚合是单体在引发剂的作用下先聚合成为单体乳胶粒，然后原有 WPU胶粒与单体乳胶粒相互吸引，融合成为一个乳胶粒，随后进行接枝共聚反应。该反应方式会得到较为稳定和均一的乳液，并且粒径相对较小。

图4 AESO质量分数为10%时不同乳液的TEM照片Figure 4 TEM images of different emulsions with 10wt.% of AESO

2.4 TGA分析

AESO–WPU-1、AESO–WPU-3、AESO–PUA-1和AESO–PUA-3的TGA分析结果如图5所示，胶膜失重5%和50%以及每段失重速率最大时的温度(分别用θ5、θ50和θmax表示)列于表4。

从现有的研究中可以发现，聚氨酯胶膜中的氨基甲酸酯键首先在150 ～ 220 °C分解成异氰酸酯和多元醇[20-21]。接下来在330 ～ 370 °C之间，是氨基甲酸酯键分解形成伯胺和烯烃，或者仲胺分解。在450 ～500 °C之间主要是大豆油链断裂[21]。由于聚丙烯酸酯链的添加增强了链段间的缠绕，有效地提高了分子链段间的作用力，因此AESO–PUA具有比AESO–WPU更好的热稳定性，这证明了丙烯酸酯对于提高聚氨酯热稳定性的重要性。通过比较丙烯酸酯改性前后的θmax可以发现，每段失重速率最大处的温度相差不大，最明显的是在第二段处的失重速率，AESO–PUA明显快于AESO–WPU，这是丙烯酸酯的热分解发生在 296 ～ 498 °C[22]所致。

图5 AESO–WPU和AESO–PUA胶膜的TGA曲线Figure 5 TGA curves for AESO–WPU and AESO–PUA films

表4 AESO–WPU和AESO–PUA胶膜不同失重率时的热分解温度Table 4 Thermal decomposition temperatures of AESO–WPU and AESO–PUA films at different weight loss rates

2.5 AESO–WPU和AESO–PUA胶膜的性能

从表5可知，丙烯酸酯的加入降低了聚氨酯胶膜的阻尼硬度。AESO的加入量影响AESO–WPU胶膜和AESO–PUA胶膜阻尼硬度的原因并不相同。对于前者而言，AESO含量越多，分子结构中的双键越多，官能度越高，固化后胶膜的交联密度也越大，从而提高了阻尼硬度。但对后者来说，AESO含量越多，引入的双键也就越多，使接枝的丙烯酸酯链段变短，胶膜的阻尼硬度变小。

表5 AESO–WPU和AESO–PUA胶膜的机械性能Table 5 Mechanical properties of AESO–WPU and AESO–PUA films

一方面AESO的加入量对AESO–WPU胶膜和AESO–PUA胶膜吸水率的影响均不大。另一方面，丙烯酸酯的加入使AESO–WPU胶膜的吸水率从接近50%降低到15%，提高了胶膜的耐水性。这是因为，一方面丙烯酸酯本身为相对疏水性物质，具有良好的耐水性，抑制了对水分子的吸引；另一方面聚氨酯是网状结构的聚合物，吸水性的大小取决于该结构的致密程度，丙烯酸酯增强了体系中链段的缠绕，在成膜时形成更加紧实的结构，使水分子很难渗透。但因为聚氨酯中含有羧酸酯这样的亲水性基团，所以AESO–PUA胶膜仍然具有一定的吸水性。

AESO–WPU 和 AESO–PUA 胶膜在耐冲击测试中都表现出良好的耐冲击性。在 AESO–WPU 和AESO–PUA的分子结构中，主要含有二异氰酸酯形成的氨基甲酸酯嵌段、多元醇的主链和丙烯酸酯化形成的链段这3种化学结构。多元醇的主链对涂膜的耐冲击性具有很大的影响，主链结构不同，涂膜的耐冲击性差别很大。采用植物油作为多元醇使得主链结构中含有长的脂肪酸链，由于其较好的柔韧性，涂膜的耐冲击性较强。同时胶膜固化后成为一个交联的体型结构(即互穿网络)。AESO–WPU和AESO–PUA的层状结构使它们在外力作用下可以发生位移，从而保证胶膜的完整性。另外，AESO的加入使得AESO–WPU和AESO–PUA具有小尺寸运动单元(包括侧基、支链、链结等)，这些基团在承受外来冲击力的时候，通过链段运动和次级转变来吸收部分能量，使外界能量不足以破坏漆膜。

聚氨酯通过基材表面存在的缺陷或孔洞达到相互渗透、相互介入。由于主链是植物油基脂肪酸链，并且丙烯酸酯链的加入使得聚氨酯高度支化，与基材之间存在较高的缠绕程度，因此 AESO–WPU和AESO–PUA胶膜都具有优异的附着力。

3 结论

(1) 以混合大豆油基多元醇制备出含有乙烯基的 AESO–WPU乳液，并在乙烯基处接枝成功，制备出了AESO–PUA乳液。它们的粒径均在250 ～ 350 nm之间。

(2) 当AESO添加量逐渐增多时，AESO–PUA乳液的成膜状况变差。当AESO用量为10%和30%时，AESO–WPU和AESO–PUA乳液的稳定性以及成膜性良好。

(3) AESO–WPU和AESO–PUA胶膜的抗冲击性和附着力均较好。与AESO–WPU相比，AESO–PUA胶膜的热分解温度得到提高，耐水性增强，但过高的交联度使其阻尼硬度降低。

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