间接低温等离子体对柴油机颗粒物成分及官能团的影响

顾林波, 蔡忆昔, 施蕴曦, 王静, 濮晓宇, 田晶, 樊润林

(江苏大学汽车与交通工程学院, 212013, 江苏镇江)

2016年12月,环境保护部联合国家质检总局发布了《轻型汽车污染物排放限值及测量方法(中国第六阶段)》,对颗粒物(PM)的排放提出了更为严格的要求。相较于“国五”,“国六”阶段对颗粒物PM排放限值加严了33%,机内净化技术已不能满足日益严格的排放法规[1-3]。低温等离子体(NTP)技术在柴油机后处理领域凭借转化效率高、装置简单、无二次污染等优点成为目前的研究热点[4-7]。

利用NTP技术处理柴油机PM,根据NTP系统的布置方式分为直接低温等离子体(DNTP)技术和间接低温等离子体(INTP)技术。DNTP技术是将排气直接通入NTP发生器进行反应。INTP技术是指利用特定气体作为气源,经NTP发生器放电后产生活性物质,并将活性物质通入排气管内以处理柴油机的有害排放物。邢世凯等基于电晕放电原理设计了NTP发生器,探究DNTP对柴油机排气颗粒物粒径、数量和分布的影响,发现经DNTP处理后,排气中颗粒物的总数量和总质量分别减少了40%和76.9%,且DNTP降低PM的能力随着NTP强度的增大而增强[8]。相较于DNTP,INTP受柴油机排气波动影响较小,工作环境更为清洁。Okuba等利用空气作为气源,将NTP发生器产生的O3、NO2等活性物质直接通入加装柴油机颗粒捕集器(DPF)的排气管道内,DPF两端的排气背压降低,当温度为250 ℃时,实现了DPF的再生[9]。Shi等基于介质阻挡放电原理设计了NTP发生器,探究了柴油机负荷对INTP再生DPF的影响,发现当柴油机负荷为50%时,再生效果最好[10]。目前,关于利用INTP处理柴油机PM的研究主要集中于DPF的再生过程以及再生系统参数如再生温度、气源流量等的优化,但对NTP活性物质通入排气管后对PM理化性质如成分、官能团和氧化活性等影响的研究较少[11-12]。

为探究INTP对柴油机PM成分及官能团的影响,本研究以氧气作为介质阻挡放电式NTP发生器的气源,搭建INTP处理柴油机PM的试验台架,并利用TGA/DSC1型热重分析仪、Thermo Nicolet is5傅里叶红外光谱仪和MX5微克天平对PM进行分析研究,以期揭示INTP对柴油机PM成分、氧化活性、官能团和质量的影响。

1　试验装置及方法

1.1　试验装置

INTP系统处理柴油机PM的试验台架系统示意图如图1所示,主要包括发动机台架系统、NTP喷射系统、采样装置和分析仪器。所用发动机为YD480柴油机,排量为1.809 L,最大扭矩为99 N·m,标定功率为29 kW。在排气主管上旁通支路,加装反应腔、稳压桶和流量计。流量计的量程为5～100 L/min,精度为±5%,可精确控制排气支路的流量,稳压桶用于降低柴油机排气波动对试验结果的影响。

NTP喷射系统主要包括气源供给装置、NTP发生器、电源供给装置、冷却装置和臭氧分析仪。气源供给装置由氧气瓶(质量分数为99.99%)和流量计(量程为0～25 L/min)组成。基于介质阻挡放电设计的NTP发生器以外径为48 mm的不锈钢管作为内电极,以长为400 mm的细铁丝网作为外电极,阻挡介质采用内径为52 mm、壁厚为2 mm的石英玻璃管。电源供给装置由CPT-2000K智能电子冲击机(电压为0～25 kV,频率为7～20 kHz)和电容组成。利用TDS3034B型数字示波器监测发生器放电过程中的电压和频率。冷却装置采用风机和循环冷却水降低发生器放电区域表面的温度。采用Mini-HiCon高密度臭氧分析仪监测NTP喷射系统产生的O3浓度。采样装置主要包括采样器、采样泵和采样滤纸。采样滤纸为Whatman公司的QMA石英纤维滤膜,直径为47 mm,孔径为2.2 μm,可耐900 ℃高温。分析仪器主要包括瑞士METTLER公司的TGA/DSC1型热重分析仪(TGA)、美国Thermo Nicolet is5傅里叶红外光谱仪(FTIR)和METTLER TOLEDO MX5微克天平。MX5微克天平量程为0～5 100 mg,精度为0.001 mg。

1.2　采样方法

图1　低温等离子体喷射系统处理柴油机颗粒物的试验台架系统示意图

开启柴油机,待柴油机运转稳定后,设置柴油机转速为2 500 r/min、负荷为25%,调节排气支路流量为60 L/min。开启采样系统,设置采样流量为5 L/min、采样时间为25 min。原机采样完成后,开启INTP喷射系统,设定氧气源流量为5 L/min,放电电压为17 kV,放电频率为8 kHz,NTP发生器产生的O3浓度为59 mg/L。开启采样系统,采样时间为25 min。保持柴油机转速不变,分别在负荷为50%、75%和100%的工况下,完成原机和INTP处理后的PM采样。

2　试验结果及分析

2.1　热重分析

PM的热重试验主要通过样品质量随温度变化获得PM组分的差异,同时通过试验结果获得特征温度和表观活化能等参数,探究INTP对柴油机PM理化性质的影响。试验采用空气作为反应气,氮气作为保护气,反应气的流量设置为50 mL/min,温升程序以15 ℃/min的速率从50 ℃升至800 ℃。

PM的质量损失过程主要分2个阶段,对热重曲线进行求导运算可获得质量变化率随温度的变化规律,质量损失速率曲线的2个峰值分别对应2个质量损失阶段。选取4个特征温度Ts、Tmax1、Tmax2、Te和表观活化能Ea作为PM氧化活性的评价指标,具体内容是:①Ts为起燃温度,选取PM在氧化反应初期质量损失达到10%的温度作为起燃温度;②Tmax1为第1阶段最大氧化速率温度,是质量损失速率曲线第1个峰值所对应的温度,即微商热重曲线第1阶段的最小值点;③Tmax2为第2阶段最大氧化速率温度,是质量损失速率曲线第2个峰值所对应的温度,即微商热重曲线第2阶段的最小值点;④Te为终燃温度,选取PM质量损失达99%的温度作为终燃温度;⑤利用阿伦尼乌斯法(Arrhenius)对热重试验得到的数据进行处理,计算获得PM的表观活化能[13-14]。

PM热重过程中第1质量损失阶段的温度为100 ℃～400 ℃,主要是可溶性有机成分(SOF)和碳氢化合物等挥发性物质的挥发和氧化;第2质量损失阶段的温度为400 ℃～800 ℃,主要是样品中固体碳的氧化[15]。图2、3分别为由不同负荷下NTP通入前后计算热重曲线所获得的挥发性物质和固体碳的质量分数φ1为颗粒物中挥发性物质的质量分数φ2为颗粒物中固体碳的质量分数,L为发动机负荷比例。由图2、3可知,原机和INTP处理后的PM组分随负荷的变化有相同的趋势,挥发性物质的含量随着负荷的增大而减少,固体碳的含量与之相反。原机PM中挥发性物质占比为65%～82%,固体碳占比18%～36%。经INTP处理后,挥发性物质减小至48%～71%,固体碳组分质量分数上升至29%～52%。当负荷为100%时,INTP处理后的PM组分变化最大,挥发性物质减少了17%。

图2　颗粒物中挥发性物质的质量分数

图3　颗粒物中固体碳的质量分数

PM的氧化活性代表着PM被氧化的难易程度,INTP处理后,PM中氧化活性高的物质更易被O3氧化,颗粒物成分因此发生变化,图4为不同负荷工况下INTP处理前后PM的4个特征温度。由图4可知,PM的起燃温度在120 ℃～165 ℃范围内,燃尽温度在560 ℃～650 ℃范围内,挥发性物质和固体碳分别在150 ℃～220 ℃和500 ℃～600 ℃范围内氧化速度最快。经INTP处理后,PM的特征温度在不同工况下都有所下降,表明INTP可提高PM的氧化活性,促进PM的低温燃烧,图5为不同负荷工况下INTP处理前后PM的表观活化能。PM热重过程的2个阶段所对应的挥发性物质和固体碳的表观活化能有较大差异,挥发性物质的表观活化能较低,数值为30 kJ/mol～55 kJ/mol,相较于固体碳,挥发性物质氧化活性较高,在较低温度即可被氧化。物质的表观活化能较低时,受外界因素影响较小,挥发性物质的表观活化能随负荷变化较小[16]。固体碳的表观活化能较高,数值为80 kJ/mol～190 kJ/mol,随着负荷的不断增大,PM的内部结构有序度升高,固体碳的表观活化能不断增大,氧化活性降低。经INTP处理后,挥发性物质和固体碳的表观活化能都有所减小,此结果与经INTP处理后PM的特征温度下降一致。

图4　不同负荷工况下颗粒物的特征温度

图5　不同负荷工况下颗粒物的表观活化能

2.2　傅里叶红外光谱分析

为探究NTP对PM表面官能团的影响,采用美国Thermo Nicolet is5傅里叶红外光谱仪对INTP处理前后的PM官能团进行定性分析。将PM与溴化钾晶体在玛瑙研钵中充分混合研磨成粉,在压片机上压片成样。红外光谱的分辨率设置为0.1 cm-1,扫描范围为4 000～400 cm-1。

图6　原机颗粒物的傅里叶红外光谱图

图7　INTP处理后颗粒物的傅里叶红外光谱图

图6是原机颗粒物的傅里叶红外光谱图。由图6可知:PM表面官能团主要包括波数σ为2 850～2 980 cm-1的烷基和波数为900～1 800 cm-1的含氧官能团或芳香环,波数800 、460 cm-1处为滤纸产生的红外吸收峰[17],波数为2 930 、2 850 cm-1处的吸收峰分别归属于CH2非对称伸缩振动和CH2对称伸缩振动,波数为1 460、1 130 cm-1处的吸收峰分别归属于CH3非对称变角振动和C—O伸缩振动;随着负荷的增大,PM表面官能团中烷基的峰值不断减小;物质的表面官能团与氧化活性有密切联系,官能团的减少使物质的氧化活性减少,此结果与PM表观活化能随负荷增加而增大的结果相一致。INTP处理后PM的傅里叶红外光谱图如图7所示。由图7可知:经NTP处理后,波数为2 850～2 980 cm-1的烷基吸收峰减弱,而在波数为1 725、1 620 cm-1处出现新的吸收峰,波数为1 725 cm-1处的吸收峰归属于CO伸缩振动,波数为1 620 cm-1处的吸收峰归属于芳香环伸缩振动[18];随着负荷的增大,PM表面官能团的吸收峰峰值减小,PM的氧化活性降低;通入NTP后,PM表面的烷基官能团与O3发生反应后减少,而PM与O3反应后在表面生成新的CO官能团和芳香环。PM表面官能团中含氧官能团的含量是影响PM氧化活性的重要因素[19]。结合热重试验可知,INTP处理后PM的氧化活性提高,PM表面烷基官能团减少,但表面新生成的含氧官能团减小了PM的表观活化能,使氧化活性提高。

2.3　INTP对颗粒物质量的影响

用MX5微克天平测量INTP处理前后PM的质量变化,以探究在不同负荷工况下INTP对柴油机PM质量变化的影响。图8为不同负荷工况下INTP处理前后颗粒物的质量与INTP作用后颗粒物的去除量,M为颗粒物的质量,ηq为颗粒物的去除率。由图8可知,原机PM质量随着负荷的增大而增加,且当柴油机负荷为100%时质量增幅较大。随着负荷的增大,柴油机喷油量增多,空燃比减小,在高温缺氧的条件下未燃碳氢增多,柴油机颗粒的排放量增加。在相同采样时间内,原机采集的PM质量不断增大。经INTP处理后,PM质量随负荷的变化趋势与原机相似,都随负荷的增大而增加。相较于原机,INTP处理后在不同负荷下采集的PM质量均减小,PM被活性气体氧化生成CO和CO2,PM的去除量约为7.91～26.732 mg。随着负荷的增大,PM去除质量不断增大,表明在小负荷时,颗粒物排放相对较少,NTP喷射系统产生的活性气体仍有富裕,PM的去除率随着负荷的增大从80%下降为40%。随着负荷的增大,PM固体碳含量增大,表面官能团减少,PM表观活化能升高,氧化活性减小,O3与PM反应后PM的去除率下降。

图8　　　　不同负荷工况下INTP处理前、后颗粒物的质量及去除率

3　结　论

(1)柴油机PM经INTP处理后成分明显发生变化,PM中挥发性物质的质量分数从65%～82%下降为48%～71%,固体碳的质量分数从18%～36%上升为29%～52%。当负荷为100%时,INTP处理后的PM组分变化最大。

(2)PM组分中固体碳的表观活化能大约为80～190 kJ/mol,挥发性物质的表观活化能较低,大约为30～55 kJ/mol。挥发性物质、固体碳的表观活化能和PM的特征温度经INTP处理后都有所下降,INTP可提高PM的氧化活性,降低PM的氧化温度。

(3)PM表面官能团主要包括波数为2 850～2 980 cm-1的烷基和波数为900～1 800 cm-1的含氧官能团或芳香环。INTP处理后,PM表面的烷基官能团被氧化去除,PM表面生成新的含氧官能团和芳香环,使其氧化活性增强。

(4)经INTP作用后,PM的去除量约为7.91～26.732 mg,去除率约为40%～80%。在小负荷时,颗粒物排放相对较少,INTP喷射系统产生的活性气体仍有富裕。

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