新型亲水性聚合物硅烷的制备

邵海永，刘立洁，刘明光

(海军勤务学院，天津 300450)

聚乙二醇(PEG)改性有机硅综合了PEG链段和硅烷偶联剂的优点，具有良好的亲水性、抗静电性、耐高低温性、柔软性、润滑性和生理惰性。通常采用聚乙二醇单甲醚(m-PEG)制备含有PEG链段的硅烷[1-16]，该制备方法存在两个问题：(1)m-PEG的价格昂贵；(2)甲氧基取代羟基会降低PEG链段的亲水性。本文以2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)和PEG为原料，制备含PEG链段的硅烷，以期有效解决产品亲水性差以及造价高的问题，具有较好的应用前景。

1　实验部分

1.1　原料

KH550：化学纯，南京能德化工有限公司；TDI：化学纯，武汉市江北化学试剂厂；PEG2000：化学纯，上海山浦化工有限公司；丙酮：分析纯，天津市星月化工有限公司；无水氯化钙、无水乙醇：分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；正丁胺、甲苯、溴甲酚绿指示剂、冰醋酸、氢氧化钠、浓硫酸和双氧水：分析纯，武汉市江北化学试剂厂。

1.2　仪器及设备

鼓风干燥箱：HG101型，南京尊派机械设备有限公司；数显控温电动搅拌器：JJ-3型，易晨仪器制造有限公司；傅立叶红外光谱仪：Spectrum BX II型，美国Perkin Elemer公司。

1.3　亲水性硅烷的制备

KH550与TDI按物质的量比为1∶1进行反应，合成含端基—NCO的预聚物TDI-KH550，然后按物质的量比为1∶1使TDI-KH550与PEG发生反应，当红外光谱检测—NCO特征峰消失时，反应结束，两步合成的反应式如图1所示。

在带有搅拌器、冷凝管和滴液漏斗的三口烧瓶中加入TDI和溶剂丙酮，搅拌使其充分混匀，通过滴液漏斗逐步滴加KH550，升温至反应温度，继续反应一段时间，用二正丁胺法测定—NCO的含量来监测反应的进行程度，当—NCO的含量接近理论值时，将所制备的产物滴加到装有PEG的三口烧瓶中，升温至反应温度，反应一定时间后，减压抽出溶剂，得到含PEG结构的硅烷。

1.4　分析测试

(1) 预聚物中—NCO含量的测定及转化率计算:准确称取2～4 g预聚物置于锥形瓶中，用移液管移取10 mL浓度为1 mol/L的二正丁胺甲苯溶液放入锥形瓶中，摇动溶解(可微热)，静置约20 min，加入50 mL无水乙醇和几滴溴甲酚绿指示剂，用浓度为0.5 mol/L的HCl标准乙醇溶液滴定至蓝色变成黄色，15 s颜色不消失为终点，同时做空白实验，再平行一次。按式(1)计算—NCO含量。

(1)

式中：m为预聚物质量，g；V0为空白实验时的滴定体积，mL；V1为测定试样的滴定体积，mL。

根据测试数据按照式(2)计算预聚物—NCO的转化率。

(2)

式中：α为转化率；w1为反应结束后—NCO的质量分数，%；w2为反应开始时—NCO的质量分数，%。

(2) 傅立叶红外光谱表征：利用傅立叶红外光谱仪测定，采用涂膜法和KBr压片法，测试的波数范围为400～4 000 cm-1，分辨率为0.8 cm-1。

2　结果与讨论

2.1　红外光谱分析

从图2可以看出，在KH550-TDI的图谱中，3 313 cm-1、2 974 cm-1、2 272 cm-1、1 545 cm-1、1 078 cm-1、778 cm-1处出现比较强烈的吸收峰，其中3 313 cm-1为酰胺基的伸缩振动峰，2 974 cm-1为亚甲基的伸缩振动峰，2 272 cm-1为—NCO的伸缩振动峰，1 545 cm-1为羰基的伸缩振动峰，1 078 cm-1为硅氧键的伸缩振动峰，778 cm-1为苯环的伸缩振动峰，符合第一步反应产物的特征。聚合物硅烷为KH550-TDI(第一步反应产物)与PEG的反应产物，在聚合物硅烷图谱中，2 272 cm-1处的—NCO伸缩振动峰消失，同时羟基和酰胺基伸缩振动峰合并成一个宽的吸收峰，表明—NCO与PEG中的部分羟基发生反应。

波数/cm-1图2　KH550-TDI反应产物和改性硅烷的红外光谱图

2.2　合成反应影响因素研究

实验合成分两步进行，第一步是利用KH550与TDI按物质的量比为1∶1进行反应，合成含有—NCO基预聚物的TDI-KH550，该反应为氨基或Schiff碱与—NCO的反应，反应速度比较快；第二步是将TDI-KH550滴加到PEG中进行反应，研究了反应时间、反应温度、反应物配比等对反应转化率的影响，探讨了最佳反应条件。

2.2.1反应时间对合成反应的影响

在反应温度为68 ℃、PEG与TDI-KH550的量比为1.15∶1.00时，反应时间对—NCO基团转化率的影响如图3所示。

反应时间/h图3　反应时间对合成反应转化率的影响

由图3可以看出，随着反应时间的延长，反应物转化率逐渐提高，当反应时间2.5 h时，转化率达到95%。随着反应时间的延长，反应物的浓度下降，反应物之间碰撞几率减少，因此反应速率降低，从而导致反应物转化率提高不明显。从实际生产来讲，通过延长反应时间来提高反应物的转化率效果不明显，而且能耗高，设备使用率降低，成本也就相应提高，综合考虑各方面因素，确定最佳反应时间为2.5～3.0 h。

2.2.2反应温度对合成反应的影响

当反应时间为2.5 h、PEG和TDI-KH550的量比为1.15∶1.00时，选择反应温度范围为50～90 ℃，反应温度对预聚物—NCO基团转化率的影响如图4所示。

温度/℃图4　反应温度对合成反应的影响

从图4可以看出，温度对合成反应转化率的影响较大。在温度较低时，反应物活性较低，反应速率不高，随着反应温度升高，反应物转化率逐渐增大。这是由于反应温度升高，反应物活性增大，反应物转化率也随之提高。当反应温度在68 ℃左右时，转化率达到最大值，继续升高反应温度转化率反而有所降低，出现这种现象是因为合成反应所用的丙酮溶剂蒸发回流，从而导致反应物黏度增加，甚至会出现凝胶现象，所以反应温度以68 ℃为宜。

2.2.3反应物配比对合成反应的影响

在反应温度为68 ℃、反应时间为2.5 h时，选择PEG和TDI-KH550的量比为1.0∶1～1.3∶1，考察了反应物配比对合成反应的影响，结果如图5所示。

n(PEG)∶n(TDI-KH550)图5　反应物量比对合成反应的影响

从图5可以看出，当PEG与TDI-KH550的量比从1.0∶1提高到1.15∶1时，转化率从67%提高到95%，而当其量比从1.15∶1提高到1.3∶1时，转化率从95%提高到97%，变化不明显，综合分析确定最佳反应物的物质的量比为1.15∶1。

3　结　论

(1) 通过TDI和硅烷偶联剂KH550的聚合产物与PEG反应，合成了含有PEG链段亲水性聚合物硅烷，将亲水性的PEG链段引入到硅烷中，得到亲水性聚合物硅烷。

(2) 确定了合成反应的最佳反应时间为2.5～3.0 h，最佳反应温度为68 ℃，PEG和TDI-KH550 的量比以1.15∶1较为适宜。

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