耐超高矿化度遇水膨胀橡胶的制备及性能*

周晓燕，陈竞哲，王建海，张　潇，李再峰**

(1.青岛科技大学 生态化工国家重点实验室培育基地，山东 青岛 266042；2.中国石化西北油田分公司 石油工程技术研究院，新疆 乌鲁木齐 830001)

遇水膨胀橡胶(WSR)是具有弹性密封和吸水膨胀双重功效的弹性体，目前WSR多数是以橡胶为基体，通过机械共混法混入吸水树脂制备而得[1-3]。常用的吸水剂有聚丙烯酸钠盐、纤维素、海藻酸盐、聚丙烯酰胺(PAM)树脂等，制备的WSR材料在低矿化水中表现出良好的吸水膨胀性能，广泛应用于土木建筑、地下工程、水下工程及油田开采等领域[4-6]，但是吸水树脂易析出现象明显，导致WSR的使用寿命变短[7]。李再峰等[8-9]以聚丙烯酸钠(SAP)与聚乙二醇为复合吸水剂，制备了具有一定耐盐性的WSR，在低于10 000矿化度的矿化水中，材料表现出较好的吸水膨胀行为，然而吸水剂的析出现象仍然存在。胡晓云等[10]采用SAP与吸水性大分子聚氨酯(PU)活性树脂作为混合吸水剂，制备出具有新型吸水树脂交联聚合物主链的WSR材料，其在中等矿化水中吸水膨胀行为和力学性能较好，但是在超高矿化水中的膨胀行为却不尽人意。

本文基于前期的研究基础，以耐盐性较好的PAM、吸水性活性PU预聚体为混合吸水树脂，以过氧化二异丙苯(DCP)为自由基引发剂，合成新型WSR材料，并研究了其力学性能及在超高矿化度水中的膨胀行为。

1　实验部分

1.1　原料

丁腈橡胶(NBR)：工业品，日本瑞翁公司；PU预聚体：工业品，杭州任娟有限公司；甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)：化学纯，日本三井株式会社；二月桂酸二丁基锡(T-12)：化学纯，天津市瑞金特化学品有限公司；PAM：化学纯，山东根荣环境有限公司；硬脂酸(SA)：化学纯，天津市博迪化工有限公司；防老剂445：化学纯，广州金昌盛科技有限公司；ZnO、DCP：广州金昌盛科技有限公司；炭黑、助硫化剂TAIC：罗地亚精细化工添加剂有限公司。

1.2　仪器及设备

开放式密炼机：SK-160型，上海双翼橡胶机械有限公司；平板硫化机：X-1-B型，中国青岛亚东机械有限公司；拉力试验机：MZ-4000D型，江苏明珠试验机械有限公司；橡胶硬度计：KYLX-A型，江都市开源试验机械厂；红外光谱仪：510P型，美国Nicolet公司；TGA/DSC-1分析仪：Mettler Toledo公司。

1.3　矿化水的配制

矿化度通常以1 L水中含有各种盐分的总质量来表示，单位为mg/L。模拟油藏矿化水的配制标准，各盐分的配比为m(NaCl)/m(CaCl2)/m(MgCl2·6H2O)=7.0/0.6/0.4,按照该比例标准,配制矿化度为20万的矿化水。新疆塔河油田油藏地下水的各种离子含量见表1。

表1　塔河油田油藏地下水的离子成分及含量

1.4　双键封端型PU活性树脂的制备

称取定量的聚醚型PU预聚体加入500 mL的三口烧瓶中，然后向三口烧瓶中加入2滴催化剂T-12，加热到50 ℃后，加入计量的封端剂HEMA，反应3.5 h，制备出双键封端PU大分子活性树脂。反应原理如图1所示。

图1　遇水膨胀PU大分子活性树脂的制备原理

1.5　新型WSR的制备

将NBR在开炼机上塑炼，依次加入软化剂、PAM、促进剂、防老剂、炭黑和增塑剂进行混合，然后加入制备的封端型PU活性树脂、硫化剂和助硫化剂进行充分混炼，制备出遇水膨胀混炼胶。将混炼胶室温下放置12 h后，用平板硫化机对其进行硫化，制备出PU/PAM复合接枝交联型WSR。硫化工艺条件：硫化温度为150 ℃，硫化时间为18 min。

WSR的基本配方(质量份)为：NBR 100，硫化剂DCP 3，助硫化剂TAIC 2，防老剂445 1.5，增塑剂ZnO 5，炭黑30，软化剂SA 1，PU活性树脂 70，PAM变量。

1.6　分析测试

1.6.1红外光谱分析

利用510P型红外光谱仪，采用KBr盐压片法对吸水膨胀PU活性树脂进行分析，波数范围为400～4 000 cm-1。

1.6.2差示扫描量热(DSC)分析

采用TGA/DSC-1分析仪测试DSC曲线，温度范围为50～260 ℃，试样质量为9～11 mg，液氮保护，升温速率为10 ℃/min。

1.6.3物理机械性能

拉伸强度按照GB/T 528—2009进行测试，采用哑铃状试样，拉伸速率为500 mm/min；撕裂强度按照GB/T 529—2008进行测试，采用直角型试样，拉伸速率为500 mm/min；邵尔A硬度按照GB/T 531—2008进行测试。

1.6.4遇水膨胀性能测试

称取试样质量记为W0，室温下浸泡在不同介质水中，浸泡一定时间后取出，用滤纸快速吸干表面水分，称取质量记为Wn，继续浸泡直到膨胀达到最大质量记为Wm。试样吸水后增加的质量与原始质量的比值，即为试样的增长倍率(ΔW)，试样质量稳定不变时的最大吸水增长倍率为ΔWe。ΔW和ΔWe计算如式(1)和式(2)所示。

ΔW=(Wn-W0)/W0

(1)

ΔWe=(Wm-W0)/W0

(2)

2　结果与讨论

2.1　PU活性树脂的结构表征与硫化温度检测

图2是PU活性树脂封端前后的红外光谱图。

波数/cm-1图2　PU预聚体和封端后PU活性树脂的红外光谱图

温度/℃图3　WSR混炼胶的DSC曲线

从图3可以看出，在115～175 ℃范围内出现较大的反应放热峰，最强峰位置在149 ℃处。在该温度范围内，DCP受热分解产生的自由基逐渐引发混合体系内封端型PU活性树脂的双键产生聚合物活性链，活性链可自聚，也可与NBR分子链上的不饱和双键发生化学交联，生成接枝交联网络结构，产生反应热。在186～240 ℃范围内，出现的较小放热峰是由NBR分子内的双键在反应后期被引发所致。这种深度交联会导致大分子间的过度交联作用，使WSR橡胶的膨胀倍率降低，因此，反应后期的实验数据均来自于150 ℃下制备的WSR在超高矿化度水中的膨胀行为。

2.2　PAM用量对WSR力学性能的影响

PAM吸水树脂属于刚性材料，与NBR相容性较差，材料内部存在相分离问题，外力作用下的表面容易产生裂纹，因此，WSR材料的拉伸强度随着PAM树脂用量的增加而降低，但是硬度不断增大，如表2所示。从表2可以看出，PAM与构建的接枝交联网络没有化学交联点，随着PAM用量的不断提高，单位体积内的物理交联点增多，因此材料表现出扯断伸长率降低、硬度增大的现象。

表2　吸水剂中PAM用量对WSR力学性能的影响1)

1) NBR为100份；PU为70份；PAM为变量。

2.3　PAM用量对WSR吸水膨胀性能的影响

PAM分子中含有的阳离子亲水基团—CONH2为非离子基团，在水中不解离，水中的金属阳离子也不能与亲水基团形成交联键而降低遇水膨胀倍率，表现出一定的耐盐性。与NBR接枝的PU树脂分子链中的—CH2—CH2—O—链节与自由水分子易形成氢键，表现出耐盐性，且—CH2—CH2—O—链节浓度越高，吸水能力越强。当不饱和双键封端后的PU活性树脂与NBR的双键发生交联反应时，PU活性树脂分子接枝在NBR分子链上，使NBR分子链的交联密度降低，大大削弱了链间的作用，增加了水分子进入橡胶内部的能力。在水分子动态作用下，吸水后的PU活性树脂分子链自由体积变大，成为水分子进入橡胶分子间的通道。水中的金属阳离子对—CH2—CH2—O—链节与水分子的氢键化作用影响较小，而且PU亲水树脂与NBR构建的化学交联网络有效地束缚了PAM吸水树脂向水中析出，膨胀行为曲线随着浸泡时间的延长未出现吸水倍率降低的现象，如图4所示。

时间/h(a) 去离子水

时间/h(b) 矿化度为20万的模拟水

图4　PAM用量对接枝交联型WSR在不同介质中膨胀行为的影响

WSR主要是通过渗透作用吸收水分，PAM吸水能力较强，在吸水过程中能够凝结成多个渗透压较小的微型凝胶区域，促使外界水分子继续向内部渗透。去离子水中WSR微区内外渗透压差最大，ΔWe最大。当水中矿化度较高时，微区内外的渗透压差减小，WSR的ΔWe降低。尽管PU活性吸水树脂受矿化度影响较小[11]，由亲水PU和PAM协同复合的WSR的吸水膨胀倍率仍然表现出在矿化水中有降低的现象，但是相对聚丙烯酸钠型WSR，材料的耐盐性还是较好的，尤其是在超高矿化度(20万)介质中，材料仍能表现出较好的膨胀行为，如图4所示。

当NBR中含有PAM和PU亲水树脂时，由于静电作用和超分子作用，水分子通过扩散、毛细作用及表面吸附进入橡胶内部，与材料内部的亲水基团形成极强的亲和力，在橡胶内外形成渗透压差[12-13]。渗透压差促使橡胶不断吸收水分而发生膨胀行为。由图4可知，WSR在膨胀初期(前100 h内)膨胀速率较快，浸泡400 h后WSR膨胀倍率没有下降。

2.4　PAM用量对WSR平衡膨胀倍率的影响

PAM用量对WSR最大吸水膨胀增长倍率的影响如图5所示。从图5可以看出，在不同的矿化度下，随着PAM用量的增加，ΔWe逐渐增加，当PAM用量过多时，PU/NBR互穿网络内部结构扩张到极限，过分疏松，不能有效束缚所有PAM分子，长时间浸泡容易析出流失，造成ΔWe出现降低现象。含有140份PAM的WSR在20万超高矿化度的介质水中膨胀倍率最高。

PAM用量/份图5　PAM用量对WSR平衡膨胀倍率ΔWe的影响

3　结　论

(1) 双键封端PU活性树脂能够与NBR通过自由基交联，构建接枝交联的WSR，解决了WSR中亲水树脂的析出问题。

(2) 随着WSR中PAM用量的升高，室温下WSR的拉伸强度和撕裂强度明显降低。

(3) 双键封端PU活性树脂与PAM协同复合的WSR，在20万超高矿化度的矿化水中，表现出较好的稳定性和耐盐性。

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