氯丁橡胶的老化动力学参数研究

李金玉，文庆珍

(1.武汉软件工程职业学院，湖北 武汉 430205；2.海军工程大学 理学院，湖北 武汉 430033)

橡胶制品广泛应用于国防、汽车、建筑、电子电气等各个领域。在橡胶的贮存和使用中，其性能会逐渐变差而造成巨大的损失，如在固体火箭发动机中，起密封作用的橡胶失效将导致整个部件功能丧失或报废。由于橡胶老化的复杂性、实验和测试手段的限制,人们对老化规律的认识有一定片面性。根据老化机理分析,橡胶的老化是交联和断裂同时存在的过程,有些物性指标如应力松弛主要反映断裂过程,有些物性指标如强度是交联和断裂过程综合作用结果,只有认识橡胶老化性能变化的一些基本规律，掌握橡胶老化的动力学参数，才能建立橡胶制品寿命预测方法，正确有效地使用橡胶。目前对橡胶老化研究有很多报道[1-9]，如Nabak等[10]通过研究溴化丁基橡胶老化发现，在-150～250 ℃温度范围内，硫化体系中的交联反应比聚合物链的降解和剪切更为主要；在水、酸、碱等物质作用下,热塑性丁苯橡胶(SBS)会发生大分子自由基自动催化反应[11]。目前在橡胶老化评定和定量计算的研究方面进展相当缓慢。

本文根据氯丁橡胶在空气、海水中的老化实验结果，用非线性回归法处理数据，分别计算了氯丁橡胶在空气、海水中的老化动力学参数，为预测其老化程度和寿命提供了基本参考。

1　实验部分

1.1　原料

氯丁橡胶：德国拜尔公司。

1.2　仪器及设备

烘箱：上海实验仪器总厂；TH-5000N型电子万能试验机：江都天惠试验机械有限公司。

1.3　老化实验

(1) 测试样品的制备：按照GB/T 528—82中的H型要求，将试样裁剪成哑铃型，厚度为(2.7±0.2)mm。

(2) 在海水中的加速老化实验：配制人工海水，其中氯化钠质量分数为3.5%。将试样分别放入温度为313K、323K、333K、353K的海水中进行老化(不通空气)，每隔一定时间取样，试样取出后放置10 h，测试试样的撕裂强度和拉伸强度。

(3) 在空气中的加速老化实验：在老化实验箱中，进行热空气老化实验,老化实验温度分别为353K、373K、403K,每隔一定时间取样，试样取出后放置10 h，测试试样的撕裂强度和拉伸强度。

1.4　分析测试

拉伸强度按照 GB/T 528—2009进行测试；撕裂强度按照 GB/T 529—2008进行测试。

2　结果与讨论

2.1　以拉伸强度变化计算海水中老化动力学参数

氯丁橡胶拉伸强度在海水中随着老化时间的变化规律如表1所示。

表1　氯丁橡胶在海水中老化后的拉伸强度

试样的拉伸强度与老化时间的关系如式(1)所示。

σ=bexp(-ktα)

(1)

式中：k为老化速率常数；σ为拉伸强度,MPa；t为老化时间,d；а、b为与温度无关的常数。

根据表1中的数据进行数据拟合，得到式(1)中的参数，如表2所示。

根据阿伦尼乌斯方程式(2)，用表2中不同温度下的老化速率常数k对式(2)进行回归处理，可以得到式(3)。

(2)

式中：A为表观频率因子；T为老化温度,K；Ea为老化表观活化能，kJ/mol；R为气体常数。

lnk=8.3-3 994.3/T

(3)

根据式(3)计算试样在海水中老化时以拉伸强度变化表示的老化表观活化能，Ea=3 994.3×8.314/1 000=33.21 kJ/mol。

表2　氯丁橡胶在海水中老化后的以拉伸强度为指标的老化动力学参数

2.2　以拉伸强度变化计算空气中老化动力学参数

氯丁橡胶的拉伸强度在空气中随着老化时间的变化规律如表3所示。

表3　氯丁橡胶在空气中老化后的拉伸强度

对表3中的实验数据进行拟合，得到式(1)中的参数，如表4所示。

表4　氯丁橡胶在空气中老化后的以拉伸强度为指标的老化动力学参数

用表4中不同温度下的老化速率常数k对式(2)进行回归处理，得到式(4)。

lnk=15.46-6 998.4/T

(4)

试样在空气中老化时，以拉伸强度变化表示的老化表观活化能Ea=6 998.4×8.314/1 000=58.19 kJ/mol。

2.3　以撕裂强度变化计算海水中老化动力学参数

氯丁橡胶在海水中老化,其撕裂强度随着老化时间的变化规律如表5所示。

表5　氯丁橡胶在海水中老化后的撕裂强度

试样的撕裂强度与老化时间的关系如式(5)所示。

S=bexp(-ktα)

(5)

式中：S为撕裂强度，kN/m；k为老化速率常数；t为老化时间，d；b、а为与温度无关的常数。

对表5的实验数据进行拟合计算,得到老化动力学参数，如表6所示。

表6　氯丁橡胶在海水中老化后的以撕裂强度为指标的老化动力学参数

用表6中不同温度下的老化速率常数k对式(2)进行回归处理，可以得到式(6)。

lnk=10.16-4 383.42/T

(6)

在海水中老化时，试样以撕裂强度变化表示的老化表观活化能Ea=4 383.42×8.314/1 000=36.44 kJ/mol。

3　结　论

(1) 氯丁橡胶在相同温度下，以拉伸强度变化计算得到的老化速率常数在海水中比在空气中的大，表明在海水中更易老化。

(2) 根据实验数据计算，氯丁橡胶老化表观活化能在海水中比在空气中的小，以拉伸强度变化计算得到的表观活化能分别为33.21 kJ/mol、58.19 kJ/mol，表明介质对老化速度有较大影响。

(3) 用不同物理性能指标计算得到的动力学参数不同，表明老化对不同性能指标影响不同。计算得到氯丁橡胶的老化动力学参数，为预测老化程度和寿命提供了基本参数。

参考文献：

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[11] 刘新民，吴霞．SBS基热塑性弹性体的老化性能研究[J].弹性体,2003,13(5)：16-20.