超滤-反渗透组合膜分离偶联真空浓缩鸡骨素中试

沈青山，李　侠，张春晖,※，郑乾坤，王丽莎，贾　伟，李　敏，张兆静，李元亮，胡　礼

（1. 中国农业科学院农产品加工研究所，北京 100193；2. 得利斯集团有限公司，潍坊 262216；3. 山东凤祥股份有限公司，聊城 252325）

0　引　言

2016年中国畜禽骨产量高达1 200万t，约占世界产量的 22%，畜禽骨营养丰富，富含蛋白质、脂肪、矿物质及生物活性物质[1-2]。然而，目前仅少量畜禽骨经简单的初加工制备骨泥、骨粉等低附加值产品，未能实现资源高效利用[3]。骨素是以可食性畜禽骨为原料，借助食品分离抽提、浓缩等加工技术获取原料骨中的蛋白、矿物质等营养成分而得到的一类具有多种功能的骨源食品[4]。广泛应用于肉制品、方便食品、餐饮及家庭厨房等领域[5]。

传统的骨素真空浓缩工艺耗时耗能[6]，使企业经济效益降低。膜分离技术是以选择性透过膜为分离介质，借助外界推动力将溶液中的物质按分子大小进行分离[7]，包含微滤（microfiltration，MF）、超滤（ultrafiltration，UF）、纳滤（nanofiltration，NF）和反渗透（reverse osmosis，RO）等[8-9]，该项技术已在果蔬饮品、酿造产品、畜禽产品和食品天然成分等领域应用广泛[10-12]，研究表明膜分离技术不会破坏分离组分的生物活性，不会改变食品的风味和品质，尤其适宜分离纯化活性物质[13]。反渗透膜具有较强的耐污性，在过滤分离工业领域受到广泛关注[14-15]，如海水淡化处理[16]等，又因其无相变、应用条件温和、无污染、成本低等优势常被用于果蔬汁浓缩[17-18]。

目前，膜分离技术在骨素浓缩方面的应用报道较少。反渗透膜孔径较小，循环泵运行压力较大，浓缩后期截留液可溶性固形物含量（Brix）升高会导致膜污染严重、膜通量下降明显、物料损失较大，最终导致浓缩效率较低[12,19]。因此，寻找新型的骨素浓缩技术是提高企业生产效率亟待解决的问题。真空浓缩与膜分离技术偶联，低浓度的抽提液先后经过膜分离，再进行真空浓缩，能够显著降低真空浓缩耗时耗能，但膜分离存在物料损失、后期膜通量衰减严重等问题。且膜浓缩所能达到的极限浓度较低（Brix=15%～20%），实际生产中需要达到Brix=30%～50%。因此，需要建立一套能有效提高膜分离阶段浓缩率的梯度膜分离体系与真空浓缩偶联的浓缩工艺来克服膜分离浓缩和真空浓缩的不足。本文基于单效膜与组合膜分离特性的研究，开发一种高效节能骨素浓缩生产工艺，在一定程度上实现降低生产成本、节能减排的目的。

1　材料与方法

1.1　材料与试剂

鸡骨素Brix=4%（由河南省鹤壁市普乐泰生物科技有限公司提供）。

1.2　仪器与设备

真空浓缩中试设备（中国农业科学院农产品加工研究所工程中心提供）；LYT330手持式糖度计；电热恒温鼓风干燥箱（上海新苗医疗器械制造有限公司）；电子台秤（梅特勒-托利多公司）；BSA423S电子天平（赛多利斯科学仪器（北京）有限公司）；KJELTEC2300型全自动凯氏定氮仪（丹麦FOSS公司）；1812型膜分离设备、陶瓷膜设备及陶瓷膜（合肥风云膜公司）；微滤、超滤、纳滤及反渗透膜元件（北京中科瑞阳膜技术有限公司）。

1.3　试验方法

1.3.1真空浓缩速率的测定

通过工厂中试车间单批热压抽提鸡骨素[20]，以Brix=4%鸡骨素为原料进行真空浓缩，真空度-0.08 MPa，物料总质量约 360 kg，初始固形物含量Brix=4%，每隔15 min测定浓缩过程中Brix的变化，根据Brix的变化来确定单效真空浓缩的浓缩速率，并按照公式（1）计算水分去除率。

其中K为水分去除率，m0为原料总质量，Brix0为原料初始Brix。

每个时间点测定 3次，取其平均值为测定值。真空浓缩工艺流程如图1a所示。

图1　不同的膜分离浓缩工艺的流程图Fig.1　Flow diagram of different membrane separation concentration processes

1.3.2不同类型膜元件膜浓缩试验

使用孔径0.5 μm的陶瓷膜微滤、10 kDa超滤膜（孔径10～100 nm）、300 Da纳滤膜（孔径1～10 nm）及反渗透膜（孔径小于1 nm）元件分别对鸡骨素进行膜分离，测定膜通量变化、物料损失率、物料干物质损失率及蛋白质损失率。单膜分离流程工艺如图1b所示。根据不同膜分离技术的设备及工艺要求，具体操作如下。

微滤：以110 kg Brix=4%的鸡骨素为原料，用孔径0.5 μm的陶瓷膜进行微滤分离测试，有效膜面积0.3 m2，压力0.2 MPa，60 ℃，以4 m/s的流速运行4 h，进料罐体积为25 L。

超滤：以80 kg Brix=4%的鸡骨素为原料，用10 kDa超滤膜进行超滤分离测试，有效膜面积0.4 m2，压力0.4 MPa，30 ℃，以3 m/s的流速运行4 h，进料罐体积25 L。

纳滤：以80 kg Brix=4%的骨素为原料，用300 Da纳滤膜进行分离测定，有效膜面积1.8 m2，压力0.75 MPa，30 ℃，以3 m/s的流速运行4 h运行，进料罐体积为25 L。

反渗透：以100 kg Brix=4%的鸡骨素为原料，选择聚酰胺材料反渗透膜进行了反渗透浓缩测试，有效膜面积1.8 m2，运行压力2 MPa，35 ℃，以 1 m/s的流速运行4 h。

膜通量的变化的测定：开机运行后，每隔25 min测定单位时间单位面积滤出液的质量记为膜通量，单位：g/(m2·min)。每个时间点测定3次取平均值为测量值。

物料损失率的测定：停机后，测定截留液的质量(m截留液)、滤出液的质量(m滤出液)、初滤液的质量（m初滤液），按照公式（2）计算物料损失率。

干物质损失率的测定：称取单位质量的初滤液、截留液和滤出液依照GB/T5009.3—2010食品中水分的测定方法[21]测定干物质含量，确定干物质损失率。

蛋白损失率的测定：称取单位质量的初滤液、截留液和滤出液依照GB/T5009.5—2010食品中蛋白质的测定方法[22]测定滤出液蛋白质含量，进而确定蛋白质损失率。

1.3.3组合膜浓缩试验及工艺优化

根据滤出液膜通量变化，物料损失率，干物质及蛋白损失率等的测定结果，选择单膜试验当中性能较好的几种膜元件，通过两两组合联用的方法分别对鸡骨素进行膜分离，组合膜浓缩工艺流程如图1c和1d所示。

1.3.4组合膜浓缩工艺生产验证及能耗评估

利用真空浓缩（vacuum concentration, VC）、反渗透-真空浓缩（reverse osmosis-vacuum concentration,RO-VC）、超滤-反渗透-真空浓缩（ultrafiltration-reverse osmosis-vacuum concentration, UF-RO-VC）3种浓缩工艺将360 kg Brix=4%的鸡骨素浓缩至Brix=48%时的运行条件如下，真空浓缩工艺条件为：真空度-0.08 MPa，60℃温度条件下浓缩时间120 min；反渗透-真空浓缩工艺条件为：反渗透过程运行压力2 MPa，35 ℃温度条件下运行60 min，浓缩过程真空度及温度同上，运行45 min；超滤-反渗透-真空浓缩工艺条件：超滤过程运行压力0.4 MPa，30 ℃温度条件下运行30 min，反渗透条件同上，浓缩过程真空度及温度同上，运行时间20 min。测定主要指标：耗电量、标准煤用量、产品损失、膜元件损耗及保养、总费用和总能源煤的消耗量，以这些指标作为评价依据，评价3种方法的优劣。3种工艺方法消耗电量和标准煤用量不同，为了使能源消耗便于比较我们把电的消耗转化为标准煤的消耗。

1.3.5数据处理与统计分析

本研究中每组试验重复3次取平均值作为试验结果，SPSS17.0软件采用one-way ANOVA对数据进行方差分析同时利用Duncan新复极差法进行显著性检测。Origin 8.0进行绘图，其中各图同一指标中不同字母表示差异显著（P＜0.05 或 P＜0.01）。

2　结果与分析

2.1　真空浓缩骨素

研究报道真空浓缩可以应用于龙眼果汁的浓缩，与直接加热浓缩相比该技术可以使浓缩后的果汁风味更好[23]。利用该技术对鸡骨素进行浓缩，浓缩过程中可溶性固形物含量及水分去除率变化如图 2所示。水分蒸发速率约为2.75 kg/min，水分蒸发量：蒸汽耗量为1∶1.2～1.3（质量比），真空浓缩前期水分去除率小，原因是水的比热容较高，在-0.08 MPa条件下到达沸点后仍需加热，所以Brix变化也较小。随着浓缩时间的延长，含水率不断下降，固形物含量迅速上升，浓缩120 min时水分去除率几乎达到40.6%，固形物质量分数达到48.5%。

2.2　单效膜对骨素的分离特性

微滤、超滤、纳滤及反渗透的膜通量随着浓缩时间的变化如图3a所示，随着浓缩时间的延长，这4种膜通量都呈现明显衰减趋势。前60 min微滤、超滤、纳滤和反渗透的膜通量衰减率（膜通量30 min－膜通量60 min）/膜通量30 min分别为20.8%、23.3%、50%、51.6%呈现递增趋势，之后超滤膜通量衰减相对缓慢。另外，纳滤和反渗透膜通量要比超滤和微滤的膜通量先达到饱和不再变化，最终微滤、超滤和纳滤的膜通量基本趋于相同，在250～320 g/(m2·min)范围，并高于反渗透的膜通量 80 g/(m2·min)。膜通量呈现的衰减变化是因为在可溶性固形物含量相同的情况下部分物质会被吸附到膜表面而影响膜通量[24]，其中膜孔径越小这种影响就越显著，膜通量的衰减率就越大[25]。

图3　单膜对骨素的分离特性Fig.3　Separation characteristics of single membrane for bone extract

不同的膜分离浓缩技术造成的物料损失率、干物质损失率、蛋白质损失率如图3b所示。微滤和超滤2种膜分离后的滤出液中测得Brix质量分数分别为3%和1%而纳滤和反渗透膜的滤出液中 Brix质量分数几乎为0。微滤、超滤、纳滤和反渗透 4种膜分离技术造成的物料损失率和干物质损失率分别为0.5%、6.25%、4%、7.1%和1.6%、19.4%、22.4%、20%，造成的蛋白质损失率分别为 35.8%、25.7%、22%、16%。总的来讲物料损失率和干物质损失率在微滤、超滤、纳滤和反渗透 4种膜分离浓缩技术中呈现相同趋势，即超滤、纳滤和反渗透浓缩技术造成的物料和干物质损失率要显著高于微滤技术导致的损失率。这可能是由于膜本身的性质和骨素原料特性导致的，陶瓷微滤膜不易吸附溶质分子故损失率较低[24]。该原料中蛋白等分子量主要分布在小于10 kDa的范围，该范围属于超滤或纳滤的分子范围[26]，导致孔径大的微滤膜不易对其吸附，相反孔径较小的超滤、纳滤膜更易吸附。另外这种吸附特性不但是造成损失率变化的一个主要原因也是导致超滤膜、纳滤膜及反渗透膜的膜通量快速衰减原因之一。但是就蛋白损失率来讲，随着膜孔径的增大损失率变大即微滤的蛋白损失率显著高于超滤、纳滤和反渗透造成的蛋白损失率。这是由于膜的孔径过大会造成一些小分子物质如短肽等不能被截留而流失，这会造成骨素中大量营养成分的流失降低骨素产品的营养价值。

2.3　组合膜浓缩试验

要将鸡骨素浓缩至Brix=48%，仅依靠单纯的一种膜分离浓缩技术难以实现。因此，在实际生产中通常需要将几种分离浓缩技术和装备进行偶联。单膜对骨素的分离特性的结果表明，初始膜通量较大的是微滤、超滤，在有效膜面积相同的条件下，其膜分离速度为纳滤、反渗透的1～2倍，且其膜通量衰减速率也明显低于纳滤、反渗透。并且微滤和超滤技术造成的物料损失和干物质损失率很低，而反渗透的优势在于蛋白质的损失率较小。实现高效浓缩的关键就在于增加膜分离阶段渗透比，减少物料损失。因此，进行组合膜浓缩是非常必要的。

本研究在中试条件下，通过膜组合来实现对骨素的高效梯度浓缩。首先，利用微滤或超滤对骨素进行初分离；然后，将第一步得到的滤出液通过纳滤或反渗透再分离；其次，将初分离和再分离的浓缩液混合，最后利用真空浓缩继续浓缩混合液得到高度浓缩的骨素。首先检测了微滤-反渗透和超滤-反渗透膜组合技术的物料损失率、干物质损失率及膜通量的变化，结果如图4所示，超滤-反渗透膜组合技术的物料损及干物质损失率显著降低（P＜0.01）。其中，超滤-反渗透干物质损失率约为7.14%，比微滤-反渗透损失率小30.56%，超滤-反渗透物料损失率约为1.16%，比微滤-反渗透物料损失率小7.10%（图 4a），并且超滤-反渗组合中反渗透透膜通量提高了2～3倍（图4b）。

图4　膜组合分离技术对骨素的分离特性。Fig.4　Separation characteristics of combination separation technologies for bone extract

根据以上结果，在对Brix=4%的鸡骨素进行微滤或超滤后，再进行反渗透时，超滤滤出液相对于微滤滤出液膜通量高、反渗透速率快、质量损失及干物质损失小，因此超滤滤出液更适合进行反渗透，且有利于对滤出液中的营养物质进行富集。尽管单膜分离结果显示初滤时，超滤分离相对于微滤膜通量较小且衰减较快，物质损失率也较大，但膜分离的目的是提高鸡骨素进入真空浓缩环节时的初始 Brix，并且要尽可能使鸡骨素营养成分损失少，以减少真空浓缩过程中的耗时耗能。在二次膜浓缩阶段，微滤-反渗透干物质损失严重，物料损失较大，综合考虑初滤阶段微滤、超滤损失，得出在浓缩至相同Brix时，超滤-反渗透组合膜浓缩偶联真空浓缩为较佳浓缩工艺。

2.4　生产验证及能耗评估

根据单效膜分离浓缩及膜组合分离浓缩特性，我们选择真空浓缩、反渗透-真空浓缩、超滤-反渗透-真空浓缩浓缩，并分别将 360 kg Brix=4%的鸡骨素浓缩至Brix=48%时，耗时耗能的结果作为能耗评估依据，分析梯度膜分离偶联真空浓缩工艺的优越性，主要指标测定结果如表1所示。真空浓缩水分蒸发率约为2.75 kg/min，水分蒸发量：蒸汽耗量为1∶1.2～1.3（质量比），真空浓缩真空泵功率0.81 kW，膜过滤循环泵功率2.2 kW；1 t标准煤约能生产0.8 MPa饱和蒸汽6.5 t左右，标准煤市价500元/t，北京市工业用电价格为0.799元/kW·h，鸡骨素市场价为18元/kg。

表1　不同浓缩工艺能耗Table 1　Energy consumption of the different concentration technologies

如表 1所示，将 360 kg Brix=4%的鸡骨素浓缩至Brix=48%时单独真空浓缩、反渗透-真空浓缩和超滤-反渗透-真空浓缩联用3种浓缩工艺耗时分别为：120、105、110 min；耗电量分别为：1.62、2.81、3.57 kW·h；蒸汽消耗对应标准煤用量分别为：63.46、23.80、10.58 Kg；经过计算得到SO2排放量分别为：0.057 6、0.021 9、0.010 1 Kg；NOx排放量分别为：0.068 2、0.027 9、0.014 6 Kg；最终耗资分别为：33.03、50.78、27.85元。根据电力折标系数[27]（0.122 9 kg/ kW·h）计算可得3种耗电量对应的耗煤量分别为0.199 1、0.345 3、0.438 8 kg，分别与蒸汽耗量对应的煤用量加和得到 3种浓缩技术最终消耗的能源煤的量为63.659 1、24.145 3、11.018 8 kg，换算浓缩每t相同鸡骨素时的耗煤量如图5a所示，根据每燃烧1 t煤电厂[28]及工业锅炉[29-30]排放SO2和NOx的量（表2）计算得到相同条件下浓缩1 t鸡骨素释放污染气体的量如图5b所示。结果显示3种浓缩技术中超滤-反渗透-真空浓缩技术的耗煤量（30.61 kg/t）和污染气体的排放量（SO2，0.028 1 kg/t；NOX，0.040 6 kg/t）显著（P＜0.01）低于另外 2种浓缩技术。表明这种梯度膜浓缩偶联真空浓缩工艺不但可以降低成本，同时还可以减少耗能和污染气体的排放，一定程度上实现了节能减排生产。可以确定为鸡骨素较佳浓缩工艺。

表2　燃烧1 t煤污染气体的排放量Table 2　Emission of pollutant gas about one ton coal combustion

图5　不同膜组合分离浓缩技术浓缩骨素的耗能评估Fig.5　Evaluation of energy consumption about different concentration technologies concentrating bone extract

3　结　论

本文以Brix=4%的脱脂鸡骨抽提物为原材料，中试化研究了几种浓缩工艺的优劣，并开发了超滤-反渗透组合膜偶联真空浓缩的新型骨素浓缩工艺。得出以下结论：

1）传统真空浓缩工艺能耗相对较高；

2）微滤、超滤、纳滤及反渗透单效膜分离工艺都会造成大量蛋白质等营养物质损失，尤其是微滤蛋白损失率可达35.8%，会造成骨素产品价值的降低；

3）膜组合分离浓缩工艺中，超滤-反渗透组合分离工艺能够使物料损失率和干物质损失率显著（P＜0.01）降低，同时可将反渗透膜通量提高2～3倍；

4）真空浓缩、反渗透-真空浓缩和超滤-反渗透-真空浓缩 3种工艺中超滤-反渗透-真空浓缩工艺成本最低（77.36 元/t），能源标准煤的消耗量仅需30.61 kg/t，污染气体SO2和NOx的排放量分别为0.028 1 kg/t和0.040 6 kg/t，能源消耗和污染气体排放显著（P＜0.01）降低。该新型梯度膜偶联真空浓缩技术降低了节约成本，实现了节能减排，可作为一种新型骨素浓缩工艺。

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