DOC催化剂配方对轻型柴油机气态物排放性能的影响

楼狄明，张　静，孙瑜泽，谭丕强，胡志远

（同济大学汽车学院，上海 201804）

0　引　言

柴油发动机被广泛应用于交通运输、农业机械、工程机械等领域，但其对大气的污染不容忽视，2016年全国柴油车排放的 NOx接近汽车排放总量的 70%，PM 超过90%[1]。仅依靠柴油机机内净化技术已无法满足日益严格的排放法规要求，必须同时采用柴油机尾气后处理技术[2-7]。

柴油机尾气后处理技术有氧化型催化转化器（diesel oxidation catalytic converter，DOC），颗粒捕集器（diesel particulate filter，DPF），催化型颗粒捕集器（catalyzed diesel particulate filter，CDPF），选择性催化还原系统（selective catalytic reduction，SCR）和连续再生颗粒捕集器（DOC+CDPF）等[7-10]。其中，DOC对常规气态物有非常明显的减排效果，可氧化CO、THC、SOF等，还可将NO氧化成NO2辅助CDPF被动再生和SCR快速反应[8-12]；DPF可有效捕集颗粒物，实现达90%以上的最高捕集效率[8-10,13]；CDPF是在DPF的内部涂覆贵金属以及稀土元素等，使之具备颗粒物捕集和被动再生能力[8-10,14-16]；SCR通过喷射尿素，利用尿素分解产物NH3将NOx还原[8-10,14,17-18]。

使用单一后处理器已无法满足当前排放法规对多种污染物限值的要求，同时降低多种污染物的有效手段之一就是使用后处理集成技术[8-9,17-18]，例如将DOC、CDPF和SCR组合使用，可同时实现CO，THC，NOx和PM，PN的有效净化。

但在多种后处理器耦合过程中，不同结构参数、催化剂配方、涂覆工艺以及集成方式等都会对综合减排效果产生不同的影响。部分国内外学者也对这些影响因素进行了仿真以及试验等研究，谭丕强等[19]研究了DPF结构参数对颗粒捕集的影响，发现改变孔径壁厚等参数对捕集效率有显著影响。Iwata等[20]研究了非对称孔道DPF壁厚对压降和碳烟氧化能力的影响，结果表明厚壁非对称DPF较对称DPF的瞬态压降低16%，并且其碳烟积聚能力更强。李志军等[21]研究了柴油机DPF非对称孔道压降特性，发现增大DPF进、出口孔道直径比能降低DPF压降且随着碳载量、灰分量以及排气流量的增大，增大DPF进、出口孔道直径比对降低DPF压降效果更加明显。方奕栋等[22-23]研究了 CDPF配方对柴油机气态物和颗粒排放的影响，发现贵金属含量高的小样对CO、C3H8的起燃温度低，提高贵金属负载量和钯含量有利于净化核态颗粒物。Nazarpoor等[24]对超低贵金属DOC进行了研究，发现添加特殊金属氧化物可实现良好的CO减排和NO氧化，但其对THC的减排效果较普通DOC却有明显差距。张俊等[25]研究了重型柴油机后处理系统构型对排放的影响，发现 DOC+CDPF+SCR+ASC构型比 DOC+SCR+CDPF具有更高的NOx转化率和CDPF被动再生效果。

本文研究了DOC+CDPF+SCR集成使用时，DOC配方对轻型柴油机气态物减排效果的影响，对采用不同贵金属负载量及Pt/Pd配比时的轻型柴油机排放特性进行了研究，试验基于台架测试。

1　试验系统

为研究在柴油机真实排气中DOC配方对后处理系统减排性能的影响，将DOC与CDPF和SCR串联耦合后进行台架测试。试验样机为一台1.91L排量的增压中冷轻型国五柴油机，主要参数见表1。

表1　试验样机的基本参数Table 1　Specifications of test engine

主要排放测试仪器包括：MEXA-1600D气态物分析仪、EEPS-3090颗粒粒径分析仪及Dekati DI-2000射流稀释器。试验系统及测点分布见图1，共设4处测点，分别采集DOC前、CDPF前、CDPF后及SCR后的数据。试验选用柴油机稳态工况，当试验样机按外特性运行时，其转速范围为1 000～3 200 r/min，每200转测试1次；当样机按负荷特性运行时，在最大扭矩转速2 000 r/min下依次设定 10%，25%，50%，75%和 100%负荷，试验重复3次，计算平均值。每完成一组试验，更换DOC进行下一次试验，为保证试验条件一致性，以第一组试验DOC前温度为参考，同工况此温度稳定在±5 ℃范围，方可进行测试。

本试验设计了 5种 DOC，贵金属配方分别为 2120(Pt/Pd，5:1)、1410(5:1)、880(5:1)、880(7:1)、880(10:1) g/m3，依次标记为1～5号DOC，DOC除催化剂配方不同外其余参数均保持一致，见表2。

图1　台架试验系统及测点分布Fig.1　Engine dynamometer system and measuring points

表2　DOC具体参数Table 2　Specifications of DOC

2　结果与讨论

2.1　负荷特性分析

起燃温度特性评价的是催化剂的低温活性，主要取决于催化剂组分。图2为各配方DOC在2 000 r/min不同负荷下CO、THC和NO转化率，DOC入口温度与负荷一一对应。

图2　CO、THC和NO转化率与原机排放Fig.2　Original emissions and conversion of CO, THC and NO

如图2a，随负荷的增加，DOC前排温升高，CO原机排放降低，CO转化效率升高，一方面是由于温度升高使催化反应活性增加，另一方面也因为原排降低使附着活性位的CO比例升高。插值得到的1～5号DOC的CO起燃温度（T50）约为159，171，174，211，235 ℃，随贵金属负载量的增加以及Pt/Pd比例的减少CO的T50降低。不同配方对CO的影响主要体现在低温工况（＜ 300 ℃），1～5号DOC的CO平均转化率为64.9%，56.4%，49.7%，37.9%和 31.8%，随贵金属含量及 Pd含量的增加，低温段 CO转化率升高。在高温段（≥ 300℃），1～5号 DOC的CO平均转化率为94.1%，92.9%，88.3%，80.5%和85.4%，各配方减排性能的差距缩小，平均转化率为88.2%。

随负荷增加，THC原机排放降低，其转化率的变化规律与CO相近，如图2b。THC转化率随贵金属负载量以及Pd含量的增加而增加，T50近似为208，216，224，239和272 ℃。在高温段，1～5号DOC的THC平均转化率为78.4%，70.7%，73.7%，75.7%和74.1%，其变化规律同CO基本一致。

贵金属含量和 Pd比例与两者起燃特性优劣呈正相关，并且各配方CO的T50均低于THC，且低温转化率明显高于THC，一方面，CO和THC在催化剂的反应活性位不同，烷烃中C-H键离能大于C-O的键离能，因此需要更高的反应温度；另一方面，CO的存在会增加Pd以及Pt对HC的起燃温度，这是因为CO和HC在活性位存在竞争吸附关系，需要脱附已吸附的CO为HC吸附空出活性位[26]。

随负荷增加，NO原机排放增多，NO转化率先上升后下降，见图2c。各配方NO转化率均在75%负荷处达到峰值，100%负荷时略有下降。NO反应是放热的，在高温不利于反应进行，Olsson等[27]研究 Pt/Al2O3对 NO的催化氧化特性，当达到350 ℃时出现明显的热力约束；当NO2生成率增加到一定程度，NO2在贵金属Pt活性位形成氧单层覆盖，NO2在Pt上具有更高的黏附系数，产生的NO2不易脱附，并对NO的在贵金属活性位上的吸附形成一定的自抑制作用[23]。与CO和THC转化率变化不同的是，NO转化率对Pt含量更为敏感，Pt含量高的配方能促进NO的氧化。Pfeifer等[28]研究也表明，向Pt中增加单质Pd不会促进NO的氧化。

2.2外特性分析

图3a、b、c依次为发动机按外特性运行时的燃油消耗率、DOC及CDPF压降和DOC前后温差的变化规律。可见，1～5号方案之间燃油消耗率无明显差距，说明配方的改变不会对发动机经济性带来显著影响。

排气背压过高会影响发动机正常换气过程，因此本文对DOC以及CDPF前后的压力变化进行了统计，整体上1～5号DOC压降均随转速升高而增加，但各配方之间存在一定差异。平均压差最大的为2120(5:1) g/m3配方，约为2.3 kPa；最小的为880 g/m3配方，且在880 g/m3的3种不同Pt/Pd配比之间，压差变化很小，3～5号DOC平均压降依次为1.7，1.7，1.6 kPa，可见涂覆量增加会略微增加DOC压力损失，而Pt/Pd配比不同带来的影响不大；CDPF压降存在波动，但各方案之间差距较小，1～5号方案的平均压降依次为 4.7，5.0，4.9，4.6，4.7 kPa，波动范围在 4.0%以内，可认为 DOC催化剂配方的改变对CDPF压降影响不大。

DOC置于整套后处理器的最上游，一方面氧化 CO和HC，同时氧化NO，为下游后处理器提供所需NO2，另一方面还能降低排温损失，从而提高下游后处理器净化效率，因此本文对DOC前后的温度变化进行了比较。可以发现，在所有工况下，DOC后温度都略低于 DOC前温度，这主要是由于催化剂壳体并未保温，导致催化剂主体段散热量大，DOC催化氧化反应的放热量都不足以抵消该主体段的散热量，并且温差存在波动，随转速的增加无明显变化趋势，各配方之间温差存在差异，基本上随负载量的增加温差变大。

图3　燃油消耗率、DOC及CDPF压降和DOC温差变化Fig.3　Fuel consumption rate, DOC and CDPF pressure drop, and DOC temperature change

发动机尾气排出时，会依次流经DOC、CDPF和SCR，为研究DOC配方对整个后处理装置的影响，本文对发动机按外特性运行时的CDPF后排放特性以及SCR后排放特性进行了分析，CDPF后 CO、THC排放和 NO2/NOx比率见图4。

CO和THC的变化规律相似，在低转速时，原机排放较高，同时，880(10:1)g/m3配方的排放明显高于其他配方，说明Pt/Pd比例的增加对低温转化率不利，这与2.1节的分析一致。5种方案的DOC+CDPF对CO的平均转化率依次为97.0%，95.9%，94.7%，96.4%和95.4%，对THC的平均转化率依次为88.3%，82.0%，72.8%，87.3%和83.1%，可见，1～3号方案的CO和THC排放依次降低，在3～5号方案中，3号的CO和THC排放最高，其次为5号，4号排放最低。DOC+CDPF后各配方间CO转化率差距不大，均在94%以上，但不同负载量及Pd比例的THC转化率变化略大，其中880(7:1)和2120 (5:1) g/m3配方的减排效果最好。

如图4c所示，原排NO2/NOx比率极低，接近于0，DOC+CDPF后NO2/NOx比率大幅上升，DOC将一部分NO氧化为NO2，包含NO和NO2的混合气体进入下游的CDPF，NO继续在催化剂作用下氧化，而一部分NO2氧化颗粒物被还原。在转速2 000 r/min之前，NO2/NOx比率基本保持在较高水平，之后出现明显的下降，在3 000 r/min达到最低值，NO2/NOx比率降低的原因已在前文解释，不再赘述。各配方之间，NO2/NOx比率随贵金属含量的增加依次上升。

图4　CO，THC和NO2/NOx原机排放及转化率Fig.4　Original emissions and reduction ratio of CO, THC and NO2/NOx

2.3　DOC配方对下游后处理器的影响分析

CDPF依靠 NO2极高的氧化性实现自身连续被动再生；SCR在不同NOx成分下的反应速度不同，适当增加NO2有利于加快反应速度，理想的 NO:NO2为 1:1[9]，因此NO2含量对下游CDPF和SCR性能十分重要，为了更好的对比不同配方 DOC对后处理系统的影响，将 DOC后和CDPF后的平均NO2/NOx比率进行了统计，如图5。可见，CDPF后平均NO2/NOx比率均高于DOC后，且在不同DOC配方下，DOC后与CDPF后的平均NO2/NOx比率的差值并不相同，在贵金属负载量较大时，差值较小，在贵金属负载量较小时，差值随高Pt/Pd比例的增加而降低。微粒捕集器的深床层贵金属涂覆区域会发生NO的氧化反应，是NO2高浓度区域，饼层部分NO2与碳烟发生反应，是 NO2低浓度区，NO2的浓度差会驱动 NO2的扩散，进行被动再生的多次反应，如果用于进行颗粒氧化的NO2消耗量小于NO2的生成量，则CDPF后NO2浓度增加。当DOC采用贵金属负载量高或高Pt/Pd比例的配方时，进入CDPF内的NO2浓度高，一方面由于NO2的扩散，可能在贵金属活性位上黏附，对NO吸附形成一定的抑制作用，另一方面对于 NO+O2=NO2反应，增大NO浓度有利于增大化学反应速率。这一现象说明，虽然DOC后高NO2浓度对CDPF内颗粒物氧化有利，但CDPF内的贵金属也可以继续氧化 NO，所以不必为了获得高NO2而过分增加DOC的贵金属涂敷量。

图5　DOC后和CDPF后NO2/NOxFig.5　NO2/NOx ratio after DOC and CDPF

各方案SCR对NOx的转化率图6所示，可见，当SCR入口温度低时，高的 NO2浓度有利于提高 SCR对 NOx的转化效率；当SCR入口温度高时，SCR对NOx的转化效率均达到了90%以上且无明显差距。

图6　SCR后NOx转化率Fig.6　Reduction ratio of NOx after SC

2.4　后处理集成系统不同位置的特性分析

为研究DOC，CDPF和SCR串联组合使用时，温度压力和 NO2比率的顺气流方向的变化规律，特对2 000 r/min，75%负荷时，每个测点各方案的平均值进行了统计，图7为DOC前，DOC后，CDPF后和SCR后的相对压力，温度和NO2比率的统计图。

各测点相对压力顺气流方向逐渐降低，经过DOC后，各方案平均压降1.4 kPa，经CDPF后平均压降4.1 kPa。

各测点尾气温度顺气流方向逐渐降低，SCR温降最大，其次为DOC温降，平均约30.9 ℃，氧化产热小于散热，CDPF温降较小约为5.3 ℃。

另一个方面，对比通过向外发布信息寻找新的合作伙伴，亲缘、地缘降低了使用成本。有时向亲戚、朋友借用使用权，几乎不需要支付成本，又因为“跑得了和尚，跑不了庙”，也基本上没有信用风险。但这样会使圈外人感到被排挤，但如果换做是自己，也会这样权衡成本、风险、收益，新的合作伙伴，尽管报价低，但违约风险很大，反而支付更高的成本。

NO2/NOx经过DOC有大幅升高，平均约23.9%，经过CDPF后略有升高，平均约1.7%。

图7　2 000 r·min–1（75%负荷）时后处理系统温度、压力和NO2/NOx变化Fig.7　Variation trend of temperature, pressure, and NO2/NOx of 2 000 r·min–1 with 75% load

3　结　论

随贵金属负载量的增加以及Pt/Pd比例的减少CO和THC的T50降低，CO和THC的低温段转化率（＜ 300 ℃）升高；但随温度的继续升高，贵金属负载量或Pd的增加对CO和THC转化率的有利影响逐渐减弱，高温段平均转化率（≥ 300 ℃）差距较小。

随负荷增加，NO转化率先上升后下降，各配方NO转化率均在75%负荷处达到峰值，100%负荷时略有下降；在转速2 000 r/min之前，NO2/NOx比率基本保持在较高水平，之后出现下降趋势，在3 000 r/min达到最低值；NO转化率随贵金属负载量的增加而增加；NO转化率对Pt含量更为敏感，Pt含量高的配方能促进NO的氧化，与CO和THC转化率变化规律相反。

不同DOC配方之间燃油消耗率无明显差距，贵金属涂覆量增加会略微增加 DOC压降，DOC催化剂配方的改变对CDPF压降影响不大，DOC后温度都略低于DOC前温度，且温差存在波动，配方的改变不会对发动机经济性带来显著影响。

各方案CDPF后平均NO2/NOx比率均高于DOC后，NO在CDPF中得到了进一步的催化氧化；当SCR入口温度低时，高的NO2浓度有利于提高SCR对NOx的转化效率；当SCR入口温度高时，SCR对NOx的转化效率均达到了90%以上且无明显差距。

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