规模猪场污水多级处理系统中重金属总量及其形态变化特征

郭瑞华，靳红梅※，吴华山，黄红英，叶小梅，徐跃定，郑孟杰

（1. 江苏省农业科学院循环农业研究中心，南京 210014；2. 农业部农村可再生能源开发利用华东科学观测实验站，南京 210014；3. 河海大学环境学院，南京 210098）

0　引　言

中国是生猪养殖大国，截至2016年生猪存栏43 504万头[1]。随着猪场养殖规模的不断扩大，其排放的粪尿相对集中，所带来的环境污染问题日渐引起各国政府的高度关注[2-3]。2017年，国务院办公厅印发《关于加快推进畜禽养殖废弃物资源化利用的意见》，凸显了现阶段中国政府对畜牧业环境污染防治的重视与决心，其中规模猪场粪污治理是重中之重。

厌氧消化产沼气技术是规模猪场粪污（特别是污水）处理的有效途径，在中国猪场运用广泛，被认为是发展种养结合循环农业的重要纽带[4]。厌氧消化后的沼液含有丰富的营养物，如氮、磷、钾[5]，可作为肥料进行农田利用，也是沼液消纳最有效的方式[6]。然而，由于养殖过程中大量添加（如Cu，Zn等）、微量添加（如As）或饲料中带有的重金属（如 Pb，Cr等），大部分未被利用而随着猪粪尿直接进入环境[7]。以江苏省规模猪场为例，粪便中 Cu，Zn质量浓度分别为 35.7～1 726.3和 113.6～1 505.6 mg/kg，As为 4～78 μg/kg，Pb 和 Cd 分别为 4.22～82.91和23.21～64.67 mg/kg[8]；猪粪经厌氧消化后，其中的重金属浓度会出现“相对浓缩效应”，最终富集到沼液和沼渣中[9]。值得关注的是，猪粪厌氧消化后其中的重金属形态会发生深刻的变化[9-11]，可能增加还田后的环境安全风险。同时，厌氧反应过程理化性质（如pH值和电导率等）也是影响沼液重金属形态分布的主要因素[9-10]。

沼液还田利用是其最有效的消纳方式。有些猪场厌氧消化环节每天产生沼液，而产生时间与作物需肥时间并不同步，同时为了进一步降低沼液中的有害物质（主要关注病原菌、氨等），畜禽养殖场产生的沼液通常会在沉淀塘或贮液罐放置数月。近年来，在养殖场周边农田紧张的南方水网地区，沼液经多级沉淀（或氧化）后，利用水生植物进一步生物处理，能有效去除其中的污染物，且投入少、能耗低、运行维护简便，成为很多猪场污水处理的重要环节[12]。目前，对于养殖污水中的污染物的去除主要关注化学需氧量、总氮、总磷、氨氮的变化特征，而对规模养殖场污水处理系统中重金属的总量及形态变化特征鲜有报道。

本研究以苏南地区某粪污处理设施较为完备的规模

生猪养殖场为对象，探讨了冬季和夏季猪场污水处理各环节中主要重金属（Cu，Zn，As，Pb和 Cr）的总浓度及其溶解态浓度变化特征，以期为养殖污水中重金属的有效消减提供理论支撑，为规模猪场粪污农田安全施用和环境风险评价提供科学依据。

1　材料与方法

1.1　养殖场基本情况

选择江苏省苏南地区一个规模生猪养殖场，位于苏南典型农区，常年生猪存栏量10 000头以上，占地面积约34 hm2[13]。猪场污水处理过程示意详见图1。猪舍采取干清粪工艺清粪方式，清粪率≥40%，清理出的粪便转移至有机肥厂做堆肥原料，剩下的粪污进入进料池，后被泵入一级厌氧发酵罐（容积1 500 m3），排出的发酵液再进入二级发酵罐（容积1 200 m3），最终排出的污水（通常称为沼液）进入储存池。猪场夏冬两季污水总产生量分别约为13 556和8 116 m3，沼气工程的水力停留时间（hydraulic retention time，HRT）约为 9～12和 15～18 d。该猪场自粪便收集到污水输送均采用雨污分离；储存池中的沼液通过管道依次进入一级（池容15 000 m3）、二级（池容10 000 m3）和三级（池容5 000 m3）沉淀塘，经处理后的污水进入水生植物塘（面积约600 m2），沉淀塘和生物塘均为开放系统，未能做到雨污分离，水生植物为凤眼莲（Eichhornia crassipes）和空心莲子草（Alternanthera Philoxeroides），经水生植物的深度净化后，最终出水和堆肥产品还田利用。

本研究工作开始于2014年秋季，后续每年在春、夏、秋、冬分别进行连续取样分析。本研究仅选取了2016年夏季和冬季的数据进行分析，当年该猪场商品猪出栏数22 535头，各阶段养殖情况详见表1。

表1　2016年猪场各养殖阶段基本情况表Table 1　Basic statistics of each breeding stage in monitoring farm in 2016

1.2　样品采集与分析

1.2.1采样方法

样品采集时间为2016年夏季（8月23―25日）和冬季（12月26―28日）。由于后续各级沉淀塘均未加盖处理，因此雨水的汇入会造成开放系统中重金属浓度的降低。为减少雨水对开放系统重金属浓度的影响，在取样时间选择上尽量避免在暴雨后取样。2016年8月和12月取样区平均降水量分别为95.7和49.5 mm，取样前一天和取样期间未有降雨。8月23，24，25日温度范围分别为 26.9～33.2，24.6～33.6，25.1～35.1 ℃，12月 26，27，28日温度范围分别为6.3～9.8，1.7～6.3，–1.6～6.7 ℃。

图1　猪场污水处理过程及各处理单元取样示意图Fig.1　Flowchart of wastewater treatment in swine farm and sketch of sampling sites in each treatment step

粪便采集：在粪便堆肥处（图1）分上、中、下3个层次分别采集猪粪500 g，装入取样桶（20 L）中混匀，混匀后采集一部分测含水率，另一部分进行加酸（4.5 mol/L H2SO4，添加比例为5∶1（质量体积比），便于保存）预处理，用于测定其他指标或留样备用。

养殖污水取样点设置在不同处理环节的出水口（图1中T0，T1，T2，T3，T4，T5）。采用自制取水器，将取样器浸入液面下有效水深的一半处采集样品，每个出水口设置 3个采样点，每个采样点连续采集数次，将所采样品倒入取样桶中混合均匀后分装。一部分用于测定pH值、EC，溶解态重金属含量，另一部分加酸预处理（用稀H2SO4调节pH值＜2，便于保存）测定其中的重金属总量。样品保存方法参照文献[14]执行。

1.2.2分析方法

1）常规指标测定

猪粪含水率：称取适量猪粪，放入 105 ℃烘箱中烘干至恒质量，采用差值法计算；猪粪挥发性固体（volatile solid，VS）：称取适量烘干的猪粪，放入马弗炉（SRJX-4-13，天津市泰斯特仪器有限公司）中550 ℃高温灼烧6 h，冷却后称质量计算；猪粪有机质、总磷和总氮：依据有机肥行业标准[15]测定，其中总磷以P2O5计；污水pH值：采用精密pH计（PHS-2F，上海精科-上海雷磁）测定；污水电导率（electrical conductivity，EC）：采用电导率仪（DDS-307，上海精科-上海雷磁）测定。

2）重金属含量测定

猪粪重金属含量：将猪粪样品放于烘箱（DHG-9076A，上海精宏实验设备有限公司）中60 ℃烘至恒质量，烘干样品磨碎过 100目筛。称取研磨后的样品 0.1 g，放入50 mL三角瓶中，逐次加入 5 mL硝酸（质量分数为65.00%～68.00%）和2 mL高氯酸（质量分数为70.00%～72.00%），放在加热板（EH35A plus，北京莱博联泰有限公司）上，180 ℃左右消解，以溶液出现浓烟但不沸腾为准，待样品蒸至1 mL左右时取下，冷却至室温。重复以上步骤，直至消解完全。将消解液移入25 mL容量瓶定容，用于测定重金属含量。

污水重金属含量：取液体样品适量（较稠的取1 mL，较稀的取10 mL）放入50 mL三角瓶中，逐次加入5 mL硝酸（质量分数为65.0%～68.0%）和2 mL高氯酸（质量分数为70.0%～72.0%），其他步骤同猪粪重金属消解步骤，消解液用于测定其中的重金属总量；将液体样品过孔径0.45 μm的醋酸纤维素滤膜（JTSF，中国），滤液稀释后用于测定其中的溶解态重金属含量。

重金属含量采用电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-MS，Thermo Fisher Scientific）测定。本研究中测定的重金属为Cu，Zn，As，Pb和Cr，它们在畜禽粪便中普遍存在，也是目前世界卫生组织（WHO）认定的水体和土壤中主要的重金属污染物[16]。

试验中的化学试剂均为优级纯，试验用水为超纯水（Millipore, USA, 18.2 MΩ/cm）。

1.3　数据分析

各指标在不同处理环节之间的差异采用单因素方差分析（ANOVA），均值比较采用最小显著差（LSD）法，显著水平P = 0.05。各指标在不同季节间的差异采用独立样本T检验。统计分析采用SPSS软件（v.20.0，SPSS公司）。

2　结果与分析

2.1　猪粪及污水基本理化性质分析

夏、冬季猪粪理化性质详见表2。夏季猪粪有机质、VS、总磷、总氮质量分数分别为56.94%，81.22%，3.63%，2.84%，冬季分别为 65.33%，84.66%，5.84%，2.73%，均在已有报道的范围内[17]，其中冬季猪粪有机质和VS含量显著（P ＜ 0.05）高于夏季，这与已有研究结果一致[16]，可能与不同季节猪群的饮食结构与营养、消化及代谢等不同有关[18]。

夏、冬季不同处理环节污水中pH值、EC值的变化特征详见表3。夏季T0污水pH值呈弱酸性，经过厌氧消化及各级沉淀塘处理后，污水pH值逐渐升高，主要原因是不同沉淀塘内由于液体体积不同造成水温有差异（即T2 ＜ T3 ＜ T4)，而在较高温度条件下，水体中的CO2溶解度减小，pH值会上升；但经生物塘处理后，其 pH值有所降低，原因是：一方面由于水生动物的呼吸作用产生 CO2以及污水中有机质的降解产生 CO2，另一方面水生植物的覆盖造成水面下可利用的光能减少，使水体中产生的 CO2无法通过光合作用而被吸收转化[19]。冬季污水pH值变化趋势与夏季一致，但显著高于夏季（P ＜0.05），主要是由于冬季温度相对低，水生植物呼吸作用及有机物降解作用减弱，造成水中CO2含量较低。

T1污水EC值显著高于T0（P ＜ 0.05），一方面因为厌氧发酵过程促进了物质的降解，另一方面厌氧发酵池中常年沉积的沼渣也会提高污水EC。T2，T3和T4处的EC值显著低于T0和T1（P ＜ 0.05），而T5的EC值又显著低于T2和T3（P ＜ 0.05），这说明沉淀塘和生物塘对污水中的离子的去除作用显著。除T1和T2外，夏季其他出水口EC值均显著高于冬季（P ＜ 0.05）。

表2　夏冬两季猪粪理化性质Table 2 Physicochemical properties of swine manure between summer and winter

2.2　夏冬两季猪粪中各重金属总量特征分析

猪粪中各重金属含量详见表4。猪粪中Cu质量分数夏冬两季分别为514.94，393.86 mg/kg，Zn质量分数夏冬两季分别为1527.28，4289.04 mg/kg，远高于饲料中Cu和Zn的添加量（表1），这可能是因为猪对重金属的生物富集作用导致的[20]。夏季猪粪中Cu，As的含量显著高于冬季（P ＜ 0.05），而Zn，Pb的含量显著低于冬季（P ＜0.05）。

表3　夏冬两季不同处理环节污水中pH值和EC值的变化特征Table 3　pH value and EC value of different treatments in summer and winter

2.3　夏冬两季不同处理环节污水重金属总量特征分析

沼气工程是规模畜禽养殖场粪污处理的重要环节[21]。该养殖场沼气工程进料浓度高（TS约为8%），水力停留时间短（12～15 d），夏季和冬季的发酵温度分别为30，18～24 ℃，发酵原料（特别是冬季）未得到充分降解。从重金属总量的分析结果看（表5），T0污水 Cu，Zn，As，Pb，Cr夏季质量浓度分别为3 395.1，7 357.1，23.3，121.5，411.9 μg/L，冬季分别为 4 398.9，7 675.0，66.5，136.9，358.4 μg/L。猪粪中Cu，As夏季高而冬季低，T0中Cu，As是夏季低而冬季高，这是因为用于厌氧消化的大部分是污水，而少部分是粪便，夏季污水产生量大，因此造成进料中重金属浓度反而小于冬季。厌氧发酵处理后，T1污水Cu，Zn，As，Pb，Cr质量分数夏季分别为 4 024.9，6 656.0，22.9，193.8，319.6 μg /L，冬季分别为 6 490.3，11 687.9，89.3，152.0，351.7 μg/L，除夏季总 As外，其他均高于国家农田灌溉水质标准[22]。与 T0重金属总量相比，T1中部分重金属含量出现增加的现象，如Cu，Zn和As（冬季）的总量显著增加（P ＜ 0.05），造成这种现象的主要原因是发酵罐内存在大量沼渣，其中的重金属有释放的潜力[10]。经一级沉淀塘处理后，T2污水Cu，Zn，As，Pb，Cr质量分数在夏季分别为1 270.8，3 185.2，56.9，200.7，338.9 μg/L，冬季分别为 454.9，1 076.5，10.8，11.0，31.4 μg/L，与 T0 相比，T2 中 Cu，Zn及冬季的As，Pb，Cr总量显著减少（P ＜ 0.05），这主要是因为一方面一级沉淀塘有较大的池容，导致污水水力停留时间长，Cu，Zn，Pb比较容易吸附在固体表面或絮凝沉淀，而As和Cr很有可能首先被部分氧化成高价态，进而更容易吸附在沉渣中[10,23]；另一方面，T0和T1为雨污分离系统，从T2开始属于开放系统，降水的稀释作用也会降低污水中的重金属含量。经二、三级沉淀塘和水生植物塘的作用后，T5污水 Cu，Zn，As，Pb，Cr的最终质量浓度夏季分别为 15.7，60.7，8.8，13.7，34.8 μg/L，冬季分别为 10.9，80.4，6.0，13.6，43.2 μg/L，均符合国家农田灌溉水质标准[22]，Cu，Zn，As，Pb，Cr的最终消减率夏季分别达99.5%，99.2%，62.2%，88.7%，91.6%，冬季分别达99.8%，99.0%，91.0%，90.1%，87.9%，各重金属总量消减率均较高，这可能与二、三级沉淀塘和水生植物塘有较高的微生物活性及植物吸附作用有关。从相关性分析看，除夏季污水总As外，其他重金属总量均与pH值呈负相关关系，这可能因为pH值升高有利于重金属转化为碳酸盐结合态、铁锰氧化态和残渣态等沉积下来[24]。

表4　夏冬两季猪粪中重金属含量Table 4　Heavy metal content of swine manure in summer and winter　　　　mg·kg–1

表5　夏冬两季不同处理环节污水重金属总量的变化特征Table 5　Total heavy metal content of different treatments in summer and winter　　　　　　 μg·L–1

2.4　不同处理环节污水溶解态重金属含量特征分析

夏冬两季不同处理环节污水溶解态重金属详见表6。T0污水溶解态Cu，Zn，As，Pb，Cr夏季质量浓度分别为 1 760.6，6 007.6，5.3，18.5，137.0 μg/L，冬季分别为 468.6，3 871.7，4.3，9.5，10.7 μg/L，夏季高于冬季；T1污水溶解态Cu，Zn，As，Pb，Cr夏季质量浓度分别为 819.2，4 462.4，4.5，9.9，61.5 μg/L，冬季分别为 633.0，3 958.2，6.5，8.9，10.5 μg/L，与 T0 相比，两级厌氧消化后，夏季可溶性 Cu含量显著减少（P ＜0.05），冬季可溶性As显著增加（P ＜ 0.05）。经各级沉淀塘和水生植物塘作用后，可溶性Cu，Zn，Pb，Cr含量整体上均呈降低趋势，这与污水EC值变化趋势一致（表7），只有夏季可溶性As呈升高趋势。通常认为，溶解态重金属含量与其生物有效性显著正相关[25]，多级沉淀塘联合生物塘处理有利于降低污水中重金属的生物有效性。夏季T5污水中溶解态Cu，Zn，As，Pb，Cr的质量浓度分别为8.1，14.5，5.0，2.6，3.6 μg/L，高于冬季（分别为 5.2，8.5，1.2，1.2，1.6 μg/L），这主要与pH值变化有关（表7）。pH值是影响环境中重金属赋存形态的重要指标，本研究中的夏季污水pH值变化范围是6.8～7.9，有利于微生物（特别是细菌）对重金属的转化与吸附[26]。从相关性分析结果看，溶解态重金属含量与pH值呈负相关关系，这可能因为pH值的降低会使碳酸盐结合态的重金属转化为溶解态重金属[27]。此外，夏季降水（pH值一般为5.50）明显多于冬季，这也是造成开放水体 pH下降的重要原因之一（表 3），进而也造成了夏季水体中溶解态重金属含量的增加。溶解态重金属的进一步去除及其对环境的长久影响还有待进一步研究。

表6　夏冬两季不同处理环节污水溶解态重金属的变化特征Table 6　Dissolved heavy metal content of different treatments in summer and winter　　　　　μg·L–1

表7　重金属总量及溶解态含量与pH值、EC值之间的Person相关性分析结果Table 7　Person relationship analysis results between pH value, EC value and total and dissolved heavy metal content

2.5　不同处理环节污水溶解态重金属占重金属总量比例的变化特征

不同处理环节污水溶解态重金属占重金属总量比例的变化特征详见图 2。T0溶解态 Cu，Zn，As，Pb，Cr占其总量的比例夏季分别为56.31%，82.46%，23.04%，15.38%和27.51%，冬季分别为20.91%，65.03%，6.58%，7.05%，3.02%（图 2），夏季均高于冬季。这与夏季 pH值低于冬季的结果相一致，可能因为较低的pH值更利于碳酸盐结合态重金属转化为溶解态重金属[25]。经两级厌氧发酵后，T1溶解态Cu，Zn，As，Pb，Cr占其总量的比例夏季分别为26.5%，66.78%，20.25%，6.85%，17.71%，冬季分别为11.7%，33.88%，8.23%，5.74%，3.38%，从整体上看，与 T0相比，T1中各溶解态重金属占重金属总量比例均有所下降，这很可能因为厌氧发酵罐中残留的沼渣很多，相对提高了重金属总量。在T2～T5处理环节，可溶性Cu，As占总量比例整体上呈升高趋势（图2 a, c），可溶性Zn，Pb和Cr占总量比例呈下降趋势（图2 b, d, e），其中T5溶解态Cu，Zn，As，Pb，Cr占其总量的比例夏季分别为52.73%，23.98%，57.57%，20.41%，12.21%，冬季分别为47.78%，10.69%，20.36%，9.25%，3.78%，夏季均高于冬季，这与夏季pH值低于冬季的结果及重金属总量随多级沉淀塘和水生植物塘降低的结果相一致。

图2　夏冬两季不同处理环节污水中溶解态重金属占重金属总量的比例Fig.2　Ratio of dissolved heavy metal to total heavy metal under different treatments between summer and winter

3　结　论

1）采用多级沉淀塘联合水生植物净化技术能显著减少猪场污水中重金属的含量，夏季Cu，Zn，As，Pb，Cr的去除率分别达99.5%，99.2%，62.2%，88.7%，91.6%，冬季分别达 99.8%，99.0%，91.0%，90.1%，87.9%。该污水处理模式适用于集约化程度高且周边土地有限地区的规模养殖场。

2）夏季各处理环节出水中溶解态重金属含量高于冬季，但经各级沉淀塘和水生植物塘作用后，溶解态Cu，Zn，As，Pb，Cr占其总量的比例夏季分别为 52.73%，23.98%，57.57%，20.41%，12.21%，冬季分别为47.78%，10.69%，20.36%，9.25%，3.78%。除可溶性As外，最终出水中其他重金属溶解态含量整体上均呈降低趋势，其进一步的去除及其环境污染风险有待进一步研究。

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