不同有机胺溶液对SO2脱除与再生性能的对比研究

郭东方，王　冉，汪世清，牛红伟，郜时旺

(1.中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司，北京 102209；2.北京化工大学化学工程学院，北京 100029)

我国能源结构以煤为主且短期内不会改变，煤炭的使用导致大量SO2排放，2015年我国SO2排放量达1 859万t[1-2]。SO2作为大气中的主要污染物之一，是我国《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)中的重要控制指标[3]。控制SO2的排放，是我国能源利用及环保领域的重要研究方向。

现有脱硫技术种类多样，各有优劣，其中以石灰石-石膏湿法脱硫应用最为广泛[4-7]。石灰石-石膏湿法脱硫率较高，脱硫剂来源丰富，但投资和运行成本较高，副产物石膏品质差，回收利用困难，会对环境造成二次污染；氧化镁法脱硫副产物硫酸镁利用价值不高，且运行成本大；氨法脱硫的安全性存在一定的问题，且氨气蒸发会造成新的环境污染。可再生有机胺脱硫技术流程相对简单，不会产生石膏等固体废弃物，且吸收剂可循环再生利用，并且副产物SO2、硫酸、硫磺等化工产品利用价值较高，是目前湿法烟气脱硫领域的研究热点[8-14]。

国外采用有机胺脱硫技术较早，其中加拿大Cansolv公司采用低蒸气压二胺作为吸收剂脱除SO2，已成功商业化应用于石油天然气脱硫处理、火电厂和金属冶炼烟气脱硫等领域[15]。在国内，周长城等[16]利用乙二胺/磷酸混合溶液作为脱硫剂，采用磷酸降低乙二胺水溶液的蒸气压，以减少挥发，并建立了有机胺吸收SO2的气液平衡模型；王月等[17]采用乙二胺和二甲基亚砜混合溶液作为脱硫剂，加入磷酸来调节pH 值，得出复配吸收剂的吸收容量随着吸收剂中乙二胺浓度的减少而下降的结论，当乙二胺和二甲基亚砜的体积比为3/2时，该脱硫体系的脱硫性能最优;秦毅红等[18]利用N-(2-羟乙基)哌嗪/H2SO4脱硫体系进行脱硫再生能力研究，得出脱硫速率不受影响、吸收容量降低、初次解析能力提升的结论；张宇等[19]对N,N′-(2-羟乙基)哌嗪(PA-A)/H2SO4脱硫体系的脱硫再生性能进行了研究。

基于上述研究，本文采用鼓泡反应装置，测量和比较了不同有机胺溶液对SO2的脱除性能，并优选哌嗪/柠檬酸体系作为研究对象，考察了其SO2吸收、再生和循环性能，为深入开发可再生有机胺脱硫技术提供参考。

1　材料与方法

1. 1　试验装置

本文采用鼓泡反应装置对有机胺吸收剂脱硫性能进行测试，其装置示意图见图1。

图1　鼓泡反应装置示意图Fig.1　Diagram of a bubble reaction device1.SO2混合气体；2.质量流量计；3.质量控制器；4.三口烧瓶；5.取样口以及温度计；6.磁力加热搅拌油浴装置；7.冷凝管；8.冰水浴；9.尾气吸收装置

吸收试验时，将装有新鲜配制的0.3 mol/L浓度有机胺溶液的三口烧瓶放入40℃恒温油浴中，1%体积浓度的SO2气体通过质量流量计和质量控制器并控制流量为700 mL/min后通入三口烧瓶中进行SO2吸收试验。再生试验时，关闭质量流量计、质量控制器和混合气体阀门，加热富液(富液指吸收SO2后但未进行加热再生的溶液，贫液指加热再生后的溶液)至101℃进行SO2再生试验。

1. 2　分析方法

图2　　　　S和S离子色谱分离效果图Fig.2　　　　Chromatographic separation effect map of S ions and S ions

2　结果与讨论

2.1　不同有机胺溶液对SO2的脱除性能和再生能力的影响

2.1.1一元胺吸收剂

本文选取N-甲基二乙醇胺(MDEA)、二甲基乙醇胺(DMEA)和三乙醇胺(TEA)3种一元叔胺作为吸收剂进行脱硫性能和再生能力测试，其测试结果见图3和表1。

图3　不同一元叔胺吸收剂的脱硫率随时间的变化曲线Fig.3　　　　Variation curves of desulfurization rates of monoamine absorbents with time表1　不同一元叔胺吸收剂的再生能力比较Table 1　　　　Regeneration performance comparasion of different monoamine absorbents

吸收剂饱和负载量/(mol·mol-1)贫液负载量/(mol·mol-1)再生率/%循环负载量/(mol·mol-1)DMEA1.040.89314.10.147TEA1.010.84216.60.168MDEA1.010.75725.00.253

由图3可见，80 min前3种吸收剂均能保持良好的吸收性能(脱硫率>98%)，而80 min后脱硫率快速下降，有机胺溶液基本趋于饱和负载。由表2可知，3种一元叔胺吸收剂的再生能力排序为：MDEA>TEA>DMEA，但再生能力均较差，其中MDEA吸收剂在101℃下解吸90 min后的再生率仅为25.0%，循环负载量仅为0.253 mol/mol。可见，对于一元叔胺吸收剂来说，虽然其脱硫效果较好，但其再生困难。

2.1.2二元胺吸收剂

本文选取乙二胺(EDA)、羟乙基乙二胺(AEEA)、哌嗪(PZ)、羟乙基哌嗪(HEP)和N-甲基哌嗪(NPZ)5种二胺类吸收剂进行脱硫性能和再生能力测试，其测试结果见图4和表2。

图4　不同二元胺吸收剂的脱硫率随时间的变化曲线Fig.4　　　　Variation curves of the desulfurization rate of diamine absorbents with time表2　不同二元胺吸收剂的再生能力比较Table 2　　　　Regeneration performance comparasion of different diamine absorbents

吸收剂饱和负载量/(mol·mol-1)贫液负载量/(mol·mol-1)再生率/%循环负载量/(mol·mol-1)EDA1.891.331.20.59AEEA1.881.236.20.68PZ1.800.9547.20.85NPZ1.911.047.60.91HEP1.970.9153.81.06

由图4可见，PZ、EDA和NPZ的脱硫效果相对较好(前120 min脱硫率>98%)，AEEA和HEP的脱硫效果相对较差(前120 min脱硫率>95%)。由表3可知，5种二元胺吸收剂的再生能力排序为:HEP>NPZ>PZ>AEEA>EDA。

二元胺分子空间结构的差异会使得胺基碱性有所不同，进而导致脱硫性能的差异。总体来说，哌嗪类二元胺的再生能力和循环负载量优于乙二胺类链状二元胺，原因可能在于哌嗪类的环状结构导致其空间位阻效应增大，使得两个胺基的碱性变弱，再生能力增强；对于哌嗪类二元胺来说，随着哌嗪胺基上支链的增长，有机胺溶液的再生能力增强，循环负载量增加。与一元胺吸收剂相比，二元胺吸收剂具有更好的再生能力和更高的循环负载量，且脱硫效果更具持久性。

2.2　酸性添加剂对哌嗪吸收剂脱硫性能和再生能力的影响

以哌嗪为主体吸收剂，分别加入硫酸、盐酸和柠檬酸等酸性添加剂，调节溶液pH值至5.8左右，考察其对哌嗪吸收剂脱硫性能和再生能力的影响，其试验结果见图5和表3。

图5　　　　不同酸性添加剂对哌嗪吸收剂脱硫率的影响Fig.5　　　　Effect of acidic additives on desulfurization efficiency of piperazine solution表3　　　　不同酸性添加剂对哌嗪吸收剂再生能力的影响Table 3　　　　Effect of acidic additives on regeneration performance of piperazine solutions

添加剂初始pH值饱和负载量/(mol·mol-1)贫液负载量/(mol·mol-1)再生率/%循环负载量/(mol·mol-1)无11.31.80.9547.20.85硫酸5.90.7680.18875.50.58盐酸5.880.750.1382.70.62柠檬酸5.861.280.2481.31.04

由图5和表4可见，当以盐酸和硫酸作为添加剂时，脱硫率下降较为迅速且循环负载量降低，而以柠檬酸作为添加剂时，脱硫率下降较为缓慢且循环负载量增大。这是因为酸性添加剂能够将二元胺吸收剂的强胺基处理成为胺盐，形成保护基团，从而利用弱胺基进行SO2吸收和再生反应，可大幅提升有机胺溶液的再生能力。而柠檬酸是弱酸，对脱硫的缓冲作用优于强酸。

2.3　柠檬酸浓度配比对哌嗪吸收剂脱硫性能和再生能力的影响

哌嗪/柠檬酸复配溶液作为脱硫吸收剂具有良好SO2的吸收和再生能力。本次选取柠檬酸/哌嗪的浓度配比(摩尔比)分别为0.4、0.6、0.8、1.0时，考察柠檬酸浓度对哌嗪吸收剂脱硫性能和再生能力的影响，其试验结果见图6和表4。

图6　　　　不同柠檬酸/哌嗪的浓度配比对哌嗪吸收剂 脱硫率的影响Fig.6　　　　Effect of citric acid concentration on desulfu- rization rate of piperazine solutions表4　　　　不同柠檬酸/哌嗪的浓度配比对哌嗪吸收剂再生能力的影响Table 4　　　　Effect of citric acid concentration on regeneration performance

柠檬酸/哌嗪的浓度配比初始pH值饱和pH值饱和负载量/(mol·mol-1)贫液pH值贫液负载量/(mol·mol-1)再生率/%循环负载量/(mol·mol-1)1.04.422.981.094.320.0892.71.010.84.923.171.204.850.1290.01.080.65.703.101.285.430.2382.01.050.46.783.201.455.250.3973.11.06

由图6和表5可见，随着哌嗪溶液中柠檬酸浓度的提高，溶液初始pH值减小，有机胺饱和负载量降低，脱硫效果降低，且柠檬酸/哌嗪的浓度配比越高，脱硫率下降越快；但哌嗪有机胺溶液再生能力提高，贫液负载量降低，循环负载量基本不变，影响较小。当柠檬酸/哌嗪的摩尔比≥0.8时，其再生率可达90%以上，吸收剂再生后贫液pH值基本达到初始pH值；同时考虑吸收和再生情况，当柠檬酸/哌嗪的摩尔比为0.6时，哌嗪有机胺溶液的综合性能较好，其脱硫率大于98%，富液再生率由47.2%提升至82.0%，循环负载量由0.85 mol/mol提升至1.05 mol/mol。

2. 4　吸收温度对有机胺吸收剂脱硫能力的影响

胺类与SO2的反应属于放热反应，温度越低，越有利于其吸收过程。本次选取吸收温度分别为20℃、40℃、60℃和80℃，考察吸收温度对哌嗪吸收剂脱硫能力的影响，其试验结果见图7。

图7　吸收温度对哌嗪吸收剂脱硫能力的影响Fig.7　　　　Effect of absorption temperature on desulfurization efficiency of absorbents

由图7可见，随着吸收温度的提高，哌嗪溶液的脱硫率下降，且吸收温度越高，其脱硫率下降幅度越大，适宜的吸收温度为40℃。

2.5　循环次数对有机胺吸收剂脱硫性能和再生能力的影响

为考察有机胺吸收剂的循环稳定性，选取柠檬酸/哌嗪的浓度配比(摩尔比)为0.6时进行了多次SO2的吸收和再生循环试验，其试验结果见图8和表5。

图8　循环次数对哌嗪吸收剂脱硫率的影响Fig.8　　　　Effect of cycles on desulfurization efficiency of piperazine solutions表5　循环次数对哌嗪吸收剂再生能力的影响Table 5　　　　Effect of cycles on desulfurization performance of piperazine solutions

循环次数饱和pH值饱和负载量/(mol·mol-1)贫液pH值贫液负载量/(mol·mol-1)再生率/%硫酸根含量/(mol·L-1)循环负载量/(mol·mol-1)13.271.285.360.2580.50.0091.0323.171.275.320.2481.10.0231.0333.151.275.270.2580.30.0241.0243.131.255.270.2580.00.0331.0053.111.235.280.2678.90.0380.9763.101.245.200.2778.20.0420.97

由图8可见，随着循环次数的增加，吸收前40 min内脱硫率会缓慢下降，循环6次以后脱硫率由98%下降到95%左右，且整体脱硫率曲线也不断下降，循环次数越多，哌嗪溶液体系的脱硫效果越差。由表5可见，随着循环次数的增加，哌嗪溶液中硫酸根离子逐渐累积，贫液和富液pH值均缓慢下降，溶液酸性增强，贫液负载量略有增加，饱和负载量略有下降，导致循环负载量稍下降，其再生能力缓慢降低，但循环次数对哌嗪吸收剂再生能力的影响较小。推测哌嗪吸收剂脱硫性能的下降与溶剂损耗及硫酸根离子的累积有关。

3　结　论

本文采用鼓泡反应装置，测量了不同有机胺溶液对SO2的脱除性能和再生能力，并探讨了酸性添加剂、柠檬酸浓度配比、吸收温度和循环次数等对有机胺吸收剂脱硫性能的影响，得到的主要结论如下：

(1) 一元胺和二元胺吸收剂均具有很好的SO2吸收性能，在循环负载量和富液再生能力方面，二元胺吸收剂明显优于一元胺吸收剂，二元胺吸收剂再生能力排序为：HEP>NPZ>PZ>AEEA>EDA>MDEA>TEA>DMEA。其中，环状哌嗪类二元胺吸收剂的脱硫性能较为出色，适宜作为主体吸收剂。

(2) 柠檬酸能够有效提升有机胺吸收剂的再生能力，以哌嗪为主体吸收剂、柠檬酸为添加剂的有机胺溶液体系具有良好的脱硫性能；当柠檬酸/哌嗪的浓度配比(摩尔比)为0.6时，吸收剂的脱硫率大于98%，富液再生率由47.2%提升至82.0%，循环负载量由0.85 mol/mol提升至1.05 mol/mol。

(3) 吸收温度对有机胺吸收剂脱硫率的影响较大，有机胺类对SO2适宜的吸收温度为40℃，吸收温度提高，有机胺溶液的脱硫率下降，且吸收温度越高，其脱硫率下降幅度越大。

(4) 吸收剂循环次数的增加，有机胺溶液酸性增强，脱硫率逐渐下降，硫酸根逐渐累积；富液再生率略有下降，但基本保持不变，有机胺溶液的整体循环稳定性较好。有机胺吸收剂脱硫性能的下降与溶剂损耗及硫酸根离子累积有关。

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