三维石墨烯海绵多孔材料的制备及其影响因素研究

李 龙，刘 璐，张 蕊，马 壮，张 薇，刘丹青

（哈尔滨理工大学 化学与环境工程学院，黑龙江 哈尔滨 150001）

钨等稀有金属广泛应用于航天、军工、电子通信行业等领域，作为一种重要的不可再生的稀缺资源，已被主要国家列为重要的战略金属资源，因此对于钨等稀有金属相关替代材料的研究开发具有重要的战略意义。自2004年石墨烯首次被成功制备以来，石墨烯由于其独特的结构、优异的性能以及广阔的应用前景吸引了研究者们广泛的关注[1-3]。石墨烯等纳米碳材料主要由碳元素组成，原料常见易得，因其具有类似稀有金属的优异导电性，因此有望在今后的某些领域应用中替代钨等稀有金属，解决钨等稀有金属资源匮乏等问题。

虽然石墨烯片层结构具有非常优异的性能，但是在石墨烯的应用中，构建石墨烯宏观结构和复合材料时，由于石墨烯片层之间强大的范德华力相互作用等引起的不可逆团聚或者片层堆叠，导致石墨烯片层结构固有的优异性能大大降低，在宏观结构中的导电性、机械强度和比表面积等性能大不如前。为了在宏观结构中保持石墨烯片层结构的优异性能，一种有效的方式就是石墨烯片层结构相互连接构建三维网络结构，防止片层之间的堆叠。构建三维石墨烯网络结构的方法很多，在文献中报道的主要包括石墨烯泡沫（GFs），石墨烯海绵（GSs）和石墨烯气凝胶（GAs）等[4-5]。GFs是以泡沫镍为模板，构建出连续和相互连接的三维石墨烯网络结构[6]。GSs主要是以聚氨酯海绵等为模板，具有非对称的层状网络结构[7]，并且具有优异的可循环使用的吸附性能[8]。GAs通常是应用溶胶-凝胶法，还原氧化石墨烯并形成高度交联的石墨烯水凝胶，并通过冷冻干燥去除其中的水分，形成三维石墨烯立体结构[9]。这些三维结构都具有低密度、高孔隙率、高比表面积以及优异的导电性能。但是石墨烯气凝胶的机械强度相对较差，而导电的多孔海绵材料由于其兼具良好的导电性和机械强度，在微生物燃料电池、压力传感器、水油分离吸附等方面可以作为替代三维石墨烯气凝胶的材料[10-12]。

试验以聚氨酯海绵为模板，以低成本、操作简便的水热法，在还原反应过程中将石墨烯附着到海绵上，系统研究不同还原条件、不同温度、不同干燥条件以及不同反应次数对于海绵基底石墨烯三维多孔材料制备的影响，并比较研究石墨烯海绵和石墨烯气凝胶的机械强度差异，为三维石墨烯海绵多孔导电材料的可控制备和应用奠定基础。

1 试验部分

1.1 试验试剂

鳞片石墨；硝酸钠、高锰酸钾、浓硫酸、双氧水（30%）、盐酸、水合肼（80%）均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；去离子水（DIwater，18.2mΩ，默克密理博Milli-Q实验室纯水机）。

1.2 试验仪器

磁力搅拌器（HZ85-2，北京中兴伟业仪器有限公司）；冷冻干燥机（FD-1A-50，北京博医康实验仪器有限公司）；真空干燥箱（DZF-6020，上海一恒科技有限公司）；方阻的测试通过四探针测试仪（RTS-9，广州四探针科技有限公司）；形貌研究主要使用场发射扫描电子显微镜（FESEM，FEI Quanta 200F）；拉曼光谱仪（QE-65000，Ocean Optics）。

1.3 氧化石墨烯的制备

氧化石墨烯的制备通过改进的水热氧化法[13]。在冰浴条件下加入23 mL浓硫酸、0.5 g硝酸钠，磁力搅拌溶解后，加入1 g鳞片石墨，搅拌20 min后，加入3 g高锰酸钾，持续搅拌10 min，注意控制温度不超过10℃。在35℃的温度下反应3～4 h，反应结束后加入46 mL水，并在95℃的油浴中反应15 min，颜色变成金黄色。将产物进行水洗和酸洗后，静置过夜。沉淀物经过多次离心去除杂质，并通过高强度超声形成均匀的片层结构得到氧化石墨烯溶液。

1.4 海绵基底石墨烯三维多孔材料的制备

在反应釜中分别加入30 mL的氧化石墨烯溶液（1 mg/mL），规格为1 cm×1 cm大小的海绵，在一定温度的电热鼓风干燥箱中反应12 h。反应完成后，取出样品，清洗、干燥。

1.4.1 不同还原条件

分别采用水热法还原和水合肼法还原制备海绵基底石墨烯三维多孔材料，其中水合肼法还原试验组中额外加入1 mL水合肼（80%），加热温度为110℃，干燥方式为冷冻干燥，观察不同还原条件对于所制备的海绵基底石墨烯三维多孔材料的形貌和性能的影响。

1.4.2 不同反应温度

改变反应的温度，分别为110℃和180℃，还原方式为水热法还原，干燥方式为冷冻干燥，观察不同反应温度对于所制备的海绵基底石墨烯三维多孔材料的形貌和性能的影响。

1.4.3 不同干燥方式

改变干燥方式，分别采用真空干燥和冷冻干燥方式，还原方式为水热法还原，加热温度为110℃，观察不同干燥方式对于所制备的海绵基底石墨烯三维多孔材料的形貌和性能的影响。

1.4.4 不同反应次数

采用水热法还原，加热温度为110℃，干燥方式为冷冻干燥，将海绵基底多次放入氧化石墨烯溶液中进行反应，制备出反应次数分别为1次、2次、3次、4次的海绵基底石墨烯三维多孔材料，观察不同反应次数对于所制备的海绵基底石墨烯三维多孔材料的形貌和性能的影响。

2 结果与讨论

2.1 不同还原条件和反应温度的影响

在氧化石墨烯还原过程中，对还原剂的选择非常重要。试验中分别采用水合肼法和水热法制备海绵基底石墨烯三维多孔导电材料。水合肼法还原中，由于水合肼具有极强的还原性，所以能将氧化石墨烯很好地还原为石墨烯，获得导电性能优异的材料。如表1所示，水合肼法得到的海绵基底石墨烯三维多孔导电材料的方阻小于水热法制备的样品，表现出优异的导电性能。但是水合肼具有腐蚀性，在多次反应中会腐蚀海绵，使海绵失去多孔结构和良好的机械性能，同时水合肼属于有毒物质，对环境和人体具有危害性。综合考虑，该试验中海绵基底石墨烯三维多孔导电材料的还原方式选择了水热法。

表1 不同还原方式制备样品的方阻Tab.1 Square resistance of samples with different reducing process

水热还原过程的温度对反应也有重要的影响。试验中分别设置反应温度为110℃和180℃，高温条件得到的海绵基底石墨烯三维多孔导电材料与低温条件下制备的样品相比，颜色很浅，样品有软化坍塌现象，由此可见，高温条件会导致海绵结构破坏，石墨烯难以附着到海绵上。而低温条件能较好地保持海绵的结构和良好的机械性能，石墨烯在海绵上的附着情况良好。低温条件下所制备的海绵基底石墨烯三维多孔导电材料的拉曼光谱显示（如图1），1 350 cm-1和1 580 cm-1附近出现了石墨烯特征峰D峰和G峰，D峰的强度低于G峰，说明经过还原的氧化石墨烯的缺陷减少。因此，110℃的低温条件也能较好的还原氧化石墨烯，并附着在海绵基底上，后续试验采用110℃的反应温度制备样品。

图1 110℃水热反应所制备样品的拉曼光谱图Fig.1 Raman spectra of the prepared samples with hydrothermal reaction under 110℃

2.2 不同干燥方式的影响

试验研究了三维多孔材料制备过程中的干燥方式对于样品性能的影响。分别采用冷冻干燥和真空干燥两种方法，对两种干燥方式制备的海绵基底石墨烯三维多孔材料的导电性能进行了测试。如表2所示，冷冻干燥方式得到的样品的方阻低于真空干燥方式。由于冷冻干燥方式能更好地保持石墨烯海绵的化学组成、物理性质及其三维结构，因此使用冷冻干燥方式比真空干燥法更易得到高质量的海绵基底石墨烯多孔导电材料。

表2 不同干燥方式制备样品的方阻Tab.2 Square resistance of samples with different drying methods

2.3 不同反应次数的影响

海绵放置在氧化石墨烯溶液中，在水热还原反应的过程中，还原的氧化石墨烯逐渐附着海绵上。经过1次反应，扫描电镜观察发现，被还原的氧化石墨烯已经成功附着在海绵的多孔骨架上，但是从图2（a）中可以看出，海绵的多孔骨架结构上石墨烯的附着量并不是很多。为了增加海绵多孔骨架上石墨烯的附着量，通过重复水热反应过程，制备得到反应次数为2次、3次、4次的样品。扫描电镜观察反应次数为3次的样品（如图2（b）所示），与反应次数为1次的样品相比，海绵上还原的氧化石墨烯的附着量明显增加，而且在多次反应后，海绵的结构没有被破坏，依然保持了三维的多孔结构。

为了比较不同反应次数样品的导电性能，采用四探针法，检测了反应次数为1次、2次、3次、4次的样品的方阻，如图3所示。通过增加反应次数，能增加附着在海绵上的石墨烯的量，从而使其导电性能大大增加。经过3次反应的样品方阻小于100 kΩ·sq-1，但是再增加反应次数，样品的方阻降低不明显，说明此时石墨烯在海绵上的附着已经接近饱和。因此较合适的反应次数选择3次。

图2 不同反应次数制备样品的SEM图Fig.2 SEM images of samples with different reaction times

图3 不同反应次数下样品的方阻Fig.3 Square resistances of samples with different reaction times

2.4 机械强度比较研究

将最佳条件下制备的冷冻干燥后的三维石墨烯海绵多孔材料与石墨烯气凝胶进行机械强度比较研究，通过不同重量的砝码对样品进行压缩，在压缩率分别为20%、50%、80%和100%的条件下压缩5min，观察两个样品被压缩以及回归初始状态的情况[14]。研究表明，150 g砝码的重量下，石墨烯气凝胶压缩率达到50%左右并被压碎，而三维石墨烯海绵多孔材料压缩率达到100%，去掉砝码仍然能回归初始状态。说明所制备的三维石墨烯海绵多孔材料与石墨烯气凝胶相比具有更加优异的机械性能。

3 结语

通过扫描电镜观察、拉曼光谱分析以及四探针方法检测样品的方块电阻，系统研究和分析了在不同还原条件、不同温度、不同干燥条件以及不同反应次数下所制备的海绵基底石墨烯三维多孔材料的形貌及其导电性能。通过研究分析确定了海绵基底石墨烯三维多孔材料的最佳制备条件为：水热法还原，反应温度为110℃，选择冷冻干燥方式，反应次数为3次。所制备的三维石墨烯海绵多孔导电材料具有优良的机械强度和导电性能，机械性能优于三维石墨烯气凝胶，可以作为三维石墨烯气凝胶的替代材料，应用于微生物燃料电池、压力传感器等领域。

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