二硫化钨纳米材料的应用研究

戴 琴，徐 玄，顾进跃，祝令欣，欧 邯，周 叶

（深圳市威勒科技股份有限公司，广东 深圳 518000）

二维层状材料的研究在近几年受到科学家的关注，特别是快速发展的石墨烯纳米材料，具有高强度、导电导热性能优异的特点，被广泛应用于传感器领域。然而这只是二维层状材料的冰山一角，二维过渡金属材料同样具有类石墨烯结构，在光学、电学、传感器领域也呈现出极为优异的理化特性。尤其是过渡金属硫族化合物，特别是W的第VI族过渡金属硫化物，由于其二维有序分层结构及独特的理化功能特性，是最近学术研究的热点材料。其结构类似于石墨烯，过渡金属硫族化物通过强内层共价M-S键，较弱的范德华力层间相互作用结合在一起。其各向异性层状结构具有优异的光学、电子和机械性能，因此广泛用于生物医学、能量存储、机械润滑、催化、传感器、光电器件等领域。

1 纳米二硫化钨的性质特点

WS2纳米材料因为具有独特的二维纳米结构，常规片状的二硫化钨晶体由S=W=S组成的单元层构成。在单元层中，如图1所示[1]每个W原子靠强共价键和两个S结合，晶体中原子通过排列组成网状平面结构，平面间通过较弱的范德华力结合。不溶于酸、碱、醇，具有一定的还原性，可与王水、硝酸和热的浓硫酸等具有强氧化性物质反应。同时具有较高的比表面积、表面效应、量子尺寸效应及小尺寸效应，广泛应用于电学材料、纳米传感器、纳米催化材料、纳米润滑材料等多个领域，是近年来国外研究的热门新型功能材料之一。

图1 WS2纳米结构Fig.1 WS2structure

2 纳米二硫化钨的生产工艺

纳米二硫化钨不能通过对天然矿石处理直接得到，由于其独特的二维纳米材料层状结构，目前开发高效、环保、经济的纳米二硫化钨新型功能材料已成为研究的热点。纳米二硫化钨的加工方法分为物理方法和化学方法两大类，见表1所示[2-3]。

表1 纳米二硫化钨加工方法及特点Tab.1 Processing methods and characteristics of nano-tungsten disulfide

3 纳米二硫化钨的应用研究

3.1 生物医学

过渡金属二硫化钨是具备六方晶系的层状二维材料，由于其在近红外（NIR）区域的强吸收和较好的生物相容性，研究者通过追踪WS2以评估它们在细胞和组织环境中的定位，新开发了多功能纳米二硫化钨二维材料，并结合医学诊断、成像和治疗，广泛应用于生物医学领域的检测分析、癌症治疗、毒理学、细胞成像、抗菌等[4-10]多方面。

Lu等[7]利用二维材料可对荧光DNA探针进行吸附，用于检测互补DNA，提高了我们对两种重要的二维材料的DNA吸附基本认识，有助于进一步合理优化分析和生物医学应用。

Bai等[8]设计了一种高效生物活性的量子点二硫化钨，以保护暴露在高能伽马射线照射下的细胞免受损伤，用于辐射防护及癌症放射治疗，如图2所示。试验结果表明造血系统和主要器官可以得到有效地保护，且近80%的WS2量子点在注射1天后可以通过肾通道快速排出，注射后30天内也没有发现明显的毒理学反应，有效拓展二硫化钨二维材料的生物医学应用，并为医学治疗提供新型多功能纳米材料的可能。

图2 用半胱氨酸保护的WS2量子点的辐射防护示意图Fig.2 Schematic illustration of radiation protection with cysteineprotected WS2quantum dots

Liu等[9]采用自下而上的水热法制备稳定的单层WS2超薄纳米薄片，该纳米薄片具有高度亲水性、良好的生物相容性，在近红外波长范围内具有较强的光吸收、光稳定性，且体内抗肿瘤实验中辐照引起的光热消融可以有效杀死肿瘤细胞，此项研究将拓展二维层状材料在光热疗法和其他光热相关领域的新应用。

Nandi等[10]研究了WS2纳米棒和荧光碳点（C-dots）组成的新型纳米粒子共轭结构，WS2-C-dots没有细胞毒性，并成功应用于多色细胞成像及光热疗法，其作为一种有效的治疗手段具备潜在利用价值。

3.2 润滑材料

过渡金属二硫化钨是具备六方晶系的层状二维材料，WS2层内是W和S通过强共价键结合，层间则是S-S分子键之间通过较弱的范德华力结合，层间的作用力较弱，键能较低，在摩擦过程中极易发生位移，因而具有较低的摩擦系数。过渡金属纳米二硫化钨能够通过物理或者化学作用吸附到物质表面，形成一层润滑保护膜结构，避免了物质表面的直接接触，有效改善表面结构的耐摩擦性能。另外过渡金属纳米二硫化钨可以及时吸附填充在物质的不平整表面，起到一定的自修复作用。过渡金属纳米二硫化钨在-273～425℃范围均能保持优异的润滑性能，性能明显优于传统的润滑油，能适应各种高温高压、高真空、高负荷、高转速、高辐射、强腐蚀、超低温等苛刻条件，广泛应用于军事、航天以及卫星、航空飞船等高科技领域。近年来，过渡金属纳米二硫化钨在摩擦润滑材料领域的应用愈加广泛，科研人员为此做了多方面的研究工作。

Aldana等[11]通过将WS2纳米颗粒加入到含有ZDDP添加剂的PAO基础油中，摩擦试验结果表明，加入两种添加剂的摩擦性能明显优于未添加的，且此类富勒烯结构的WS2纳米颗粒能显著提高ZDDP的抗磨性能，同时摩擦表面形成了含有WS2的摩擦膜，且WS2和ZDDP之间具有协同作用，显著改善抗磨性能。

Sun等[12]研究了通过原子层沉积制备的WS2固体润滑剂薄膜的摩擦学性质，摩擦试验结果表明，在潮湿空气中WS2薄膜表现出良好的环境稳定性，干燥氮气中WS2薄膜也具有较低的摩擦系数，并具有稳定的润滑状态，随着正常荷载从0.5 N增加到4 N，摩擦系数从0.084降低到0.035，能较好地改善抗摩擦性能。

Zhang等[13]利用MOB胶凝剂的快速凝胶化能力，提出了一种解决基础油纳米材料凝聚问题的简便方法（见图3），其摩擦学测试表明，MOB的固定功能可以有效地避免WS2的聚集，促进WS2纳米片逐层发挥润滑性能，对PAO8的优异摩擦学性能起着重要的作用。

图3 WS2润滑作用示意图Fig.3 Illustration of WS2lubrication

Kalin等[14]研究固体润滑剂纳米颗粒的材料类型及形态对聚醚醚酮（PEEK）复合材料的摩擦学性能的影响，将 WS2富勒烯样（WS2F）、WS2针状（WS2N）、碳纳米管（CNT）和石墨烯纳米粉末（GNP）不同的纳米颗粒加入到PEEK基质中，结果表明，添加更小的WS2F纳米颗粒和CNT的摩擦系数较低。

3.3 传感器

目前层状过渡金属二硫属元素包括提供激发特性的二维材料，具备金属的半导电性能、荧光和快速异质电子转移特性，在传感材料方面的利用也出现了明显趋势。

Li等[15]成功开发了使用WS2纳米材料作为传感材料的选择性室温氨传感器，在室温下显示出良好的灵敏度和优异的氨选择性，开发的氨传感器在室温下对甲醛、乙醇、苯和丙酮显示出优异的选择性。

Yan等[16]研究了多孔钨（WS2）气凝胶的气敏特性，传感器通过将WS2气凝胶集成到低功率多晶硅微加热器平台上实现对工作温度的控制，研究了WS2气凝胶传感器对 NO2、O2、NH3、H2和湿度的感测性能，有效增强传感器在H2、湿度和NH3中的灵敏度和回收率。

Huang等[17]合成了一种新颖的二维石墨烯类似物二硫化钨/石墨烯（WS2-Gr）复合材料，得到敏感性较好的电化学DNA生物传感器，用于捕获ssDNA序列（见图4），此DNA生物传感器表现出优异的鉴别能力，可检测各种DNA序列，为DNA电化学生物传感分析中应用WS2-Gr纳米复合材料打开了一条新路径。

图4 WS2-Gr复合材料作用机理A及微结构BFig.4 Mechanisms of action A and micro-structure B of WS2-Gr composites

陈超英[18]首次使用二硫化钨作为湿度敏感材料，制作了基于二硫化钨的侧边抛磨光纤湿度传感器和基于二硫化钨的微纳光纤湿度传感器，呈现较为优异的性能，对当前基于WS2的湿度传感领域起到重要作用。

3.4 催化领域

纳米二硫化钨具有质轻、比表面积大等独特理化性能，可以应用于纳米材料的催化领域。二硫化钨是一种间接半导体，可以作为一种光催化剂，在可见光照射下即可以吸收能量，跃迁产生电子e及空穴h，空穴与水反应，生成高反应活性和强氧化性的羟基自由基·OH，进而可以将大分子的有机染料或有机物降解为有机小分子和无机离子。WS2亦广泛应用于石油化工行业，具有裂解性能高、催化活性稳定可靠、使用寿命长等特性，并且其成本低、毒性低、热稳定性和化学稳定性好，长期以来一直被报道为常规油田加氢裂化和加氢脱硫的有效加氢处理催化剂。

周鹏赏[19]以光催化降解甲基橙作为探针反应来检测所制备的异质结结构的光催化活性（光催化机理如图5所示），在常温下制得的WS2/WO3·H2O异质结构表现出了很大的光催化活性，该制备方法为获得光催化半导体纳米复合材料提供了参考，并且预计该方法可以被用来制备其他高质量的异质结构材料。

Young等[20]等首次使用由纳米片结构的WS2材料组成的分散的胶体催化剂将减压渣油加氢裂化成更轻的液体油，单层WS2纳米片结构表现出较好的催化性能，如图6所示，单层WS2和聚集WS2相比，其加氢裂化产量明显增高。

图5 WS2/WO3复合材料的光催化机理分析Fig.5 Analysis of photocatalytic mechanism of WS2/WO3 composites

图6 单层WS2和聚集WS2催化性能比较Fig.6 Comparison of catalytic performance of single-layer WS2 and bulk WS2

3.5 能量存储

由于化石燃料的不断消耗，对于清洁绿色能源的需求急剧加大，设计和开发新能源材料和先进的电能存储成为最近的研究热点。二硫化钨材料结构与石墨烯类似，具备高比容量、高比表面积的优异特性，是一种理想的储能电极材料，可较好实现电池的充电放电过程。科学家们致力于改善电极材料密度的研究，发现二硫化钨具有通过较弱的范德华力连接的层状结构，且其尺寸一般是纳米尺度，层间会存在中空的内部及间隙，空间占比会较大，可供有效储氢及储锂。同时，其热稳定性较好，材料能够被反复使用，并进行循环充放电，是一种优异的储能电池材料，因而可以广泛应用于太阳能电池、燃料电池阳极、锂电池阳极、超级电容器等多个方面。

Sayan等[1]使用数值计算和模拟建立了基于单层WS2以及非晶硅（a-Si）的太阳能电池，结果表明，单层WS2可以用作合适的光伏材料，开辟了基于二维过渡金属材料开发太阳能电池的可能性。

Youn等[21]通过混合微波退火（HMA）方法将金属硫化纳米晶体均匀分散到导电还原氧化石墨烯（RGO）片上，合成MoS2/RGO和WS2/RGO复合电极，测试结果表明，其具有优异的可逆容量、容量保持和循环稳定性性能，有较高应用价值。

Liu等[22]开发了一种由负电荷WS2和氧化石墨烯（GO）纳米片组成的层状复合材料，并作为锂离子电池阳极进行了评估，100次循环后的可逆容量为697.7 mA·hg-1，是 88.5 mA·hg-1的 WS2纳米片和60.2 mA·hg-1的甲基丙烯酸甲酯的8倍左右，具有良好的循环稳定性和速率性能。

Yan等[23]等采用自组装方法制备了AgNPs-WS2纳米复合材料，并有效地改善了WS2纳米薄片的电化学特性，纳米复合材料的特定电容随Ag纳米颗粒含量的增加而增加，具有良好的电化学反应速率和循环性能，此种纳米复合材料在超级电容器中具有潜在的应用前景。

3.6 光电器件

过渡金属二硫化合物（TMDCs），是一种具有n型和p型半导体独特特性的双极型半导体，层状二硫化钨具有二维层状晶体结构，具有很强的内平面共价键，以及由弱范德华力所主导的外平面相互作用，使高质量的异质结成为可能。同时将石墨烯这种特殊的二维材料与层状WS2通过堆叠形成的异质结，也呈现出独特的物理性质，吸引了研究者的关注，极大推动层状二硫化钨在微（纳米）光电子、电子器件、光伏产业、晶体管领域的发展。

Yang等[24]对化学气相沉积在蓝宝石上和n型GaN层上的高质量WS2薄膜生长、片状剥落和无蚀刻转移进行了系统研究，通过对生长和无蚀刻转移过程优化，可以实现无明显裂缝或皱纹的WS2层的晶片转移，且在n型半导体衬底上直接生长WS2薄膜，有效降低了泄漏电流密度，大大扩展WS2薄膜在电子和光电器件中的应用。

Iqbal等[25]提供了开发一种高品质耐用单层过渡金属二硫化合物电子设备的方法，如图7所示结构中，化学气相沉积生长的六方氮化硼（h-BN）薄膜之间的单层WS2场效应晶体管（SL-WS2-FET）在室温下显示出高流动性，电特性也显著改善，该项研究有效推进光电器件以及电场晶体管的开发应用。

杨春玉等[26]研究了基于WS2可饱和吸收体（WS2SA）的全光纤被动调Q掺铒光纤激光器，此全光纤被动调Q光纤激光器具有较好的稳定性，可广泛应用于光电子器件的制备。

Aji等[27]提出了一种利用化学气相沉积的多层石墨烯（MLG）薄片作为WS2场效应晶体管柔性器件的新方法，通过WS2-石墨烯异质堆叠结构实现载流子迁移率提高、机械灵活性和独特的光电性能，为未来基于二维材料的柔性器件研究提供了一个新的方向。

图7 h-BN/单层WS2/h-BN场效应晶体管示意图Fig.7 Schematic of a h-BN/SL-WS2/h-BN field-effect transistor

4 结语

纳米二硫化钨独特的二维层状微观结构，导致其具有优异的力学性能、稳定性、电活性、水纳米通道等许多独特的理化性能，近年来，研究者们对纳米二氧化钨的研究逐渐增加，但对其在应用中分散稳定性差导致容易团聚这一问题的探究却相对有限。同时，虽然已经报道了多篇纳米WS2在纳米润滑、纳米传感、电学等多个领域的应用研究，但研究主要还是集中在电化学和新能源方面，研究人员可以着重开发层状纳米二硫化钨微结构新的高附加值，对日益激烈的市场化竞争具有重要意义。

参考文献：

[1] SAYAN R，PETER B.Electronic and optical properties of ultrathin 2D tungsten disulfide for photovoltaic applications[J].Solar Energy Materials and Solar Cells，2018（174）：370-379.

[2] SADALE S B，PATIL P S.Synthesis of type-I textured tungsten disulfide thinfilmson quartz substrate[J].Journal of Crystal Growth，2006（286）：481-486.

[3] 高 宾，赵 鹏，樊慧庆，等.富勒烯和纳米管结构二硫化钨的研究进展[J].材料导报，2009，23（2）：15-18.GAO Bing，ZHAO Peng，FAN Huiqing，et al.Advance in research on inorganic fullerene-like tungsten disulfide nanoparticals and nanotubes[J].Materials Review，2009，23（2）：15-18.

[4] XI Qiang，ZHOU Dianming，KAN Yingya，et al.Highly sensitive and selective strategy for microrna detection based on WS2banosheet mediated fluorescence quenching and duplex-specific nuclease signal amplification [J].Analytical Chemistry，2014，86（3）：1361-1365.

[5] YUAN Yunxia，LI Runqing，LIU Zhihong，et al.Establishing water soluble layered WS2nanosheet as a platform for biosensing[J].Analytical Chemistry，2014（86）：3610-3615.

[6] LI Meng，ZHAO Andong，DONG Kai，et al.Chemically exfoliated WS2nanosheets efficiently inhibit amyloid β-peptide aggregation and can be used for photothermal treatment of alzheimer’s disease[J].Nano Research，2015，8（10）：3216-3227.

[7] LU Chang，LIU Yibo，YING Binbin，et al.Comparison of MoS2，WS2and graphene oxide for DNA adsorption and sensing[J].Langmuir，2017，33（2）：630-637.

[8] BAI Xueting，WANG Junying，MU Xiaoyu，et al.Ultrasmall WS2quantum dots with visible fluorescence for protection of cells and animal models from radiation-induced damages[J].ACS Biomaterials Science&Engineering，2017，DOI:10.1021/acsbiomaterials.6b00714.

[9] LIU Qin，SUN Chunyang，HE Qun，et al.Stable metallic 1T-WS2ultrathin nanosheets as a pro mising agent for near-infrared photothermal ablation cancer therapy[J].Nano Research，2015，8（12）：3982-3991.

[10] NANDI S，BHUNIA S K，ZEIRI L，et al.Bifunctional carbon-dot-WS2nanorods for photothermal therapy and cell imaging[J].Chemistry A European Journal，2017，23（4）：963-969.

[11]ALDANA P U，VACHER B，MOGNE T L，et al.Action mechanism of WS2nanoparticles with ZDDP additive in boundary lubrication regine[J].Tribology Letters，2014，56（2）：249-258.

[12] SUN Yongfeng，CHAIZhimin，LU Xinchun，et al.Tribological performance of a tungsten disulfide lubricant film prepared by atomic layer deposition using tungsten hexacarbonyl and hydrogen sulfide as precursors[J].Tribology International，2017（114）：478-484.[13] ZHANG Ruochong，QIAO Dan，LIU Xuqing，et al.A facile and effective method to improve the dispersibility of WS2nanosheets in PAO8 for the tribological performances[J].Tribology International，2017，DOI:10.1016/j.triboint.2017.09.012.

[14] KALIN M，ZALAZNIK M，NOVAK S.Wear and friction behaviour of poly-ether-ether-ketone（PEEK）filled with graphene，WS2and CNT nanoparticles[J].Wear，2015（332/333）：855-862.

[15] LI Xiaogan，LI Xiaoxin，LI Zhi，et al.WS2nanoflakes based selective ammonia sensors at room temperature[J].Sensors and Actuators，2017（240）：273-277.

[16]YAN Wenjun，HARLEY-TROCHIMCZYK A，LONG Hu，et al.Conductometric gas sensing behavior of WS2aerogel[J].Flatchem，2017，8（5）：1-8.

[17] HUANG Kejing，LIU Yujie，WANG Haibo，et al.Signal amplification for electrochemical DNA biosensor based on two-dimensional graphene analogue tungsten sulfide graphene composites and gold nanoparticles[J].Sensors and Actuators，2014（191）：828-836.

[18] 陈超英.基于金属硫化物的全光纤湿度传感器[D].广州：暨南大学，2016.CHEN Chaoying.Metal sulfide based all-fiber-optic humidity sensor[D].Guangzhou：Jinan University，2016.

[19] 周鹏赏.二硫化钨及其异质结结构的制备与应用研究[D].郑州：郑州大学，2016.ZHOU Pengsang.Preparation and applications of tungsten disulfide and it shetero structures[D].Zhengzhou：Zhengzhou University，2016.

[20] HUR Y G，KIM M S，LEE D W，et al.Hydrocracking of vacuum residue into lighter fuel oils using nanosheet structured WS2catalyst[J].Fuel，2014，137（4）：237-244.

[21] YOUN D H，JO C，KIM J Y，et al.Ultrafast synthesis of MoS2or WS2-reduced graphene oxide composites via hybrid microwave annealing for anode materials of lithium ion batteries[J].Journal of Power Sources，2015（295）：228-234.

[22] LIU Y，WANG W，WANG Y，et al.Homogeneously assembling like-charged WS2and GO nanosheets lamellar composite films by filtration for highly efficient lithium ion batteries[J].Nano Energy，2014（7）：25-32.

[23] YAN Xuehua，DAIYu，CHEN Ming，et al.WS2nanosheets decorated by Ag nanoparticles with different content and uniform distribution for enhanced electrochemical properties[J].Journal of Nanoparticle Research，2017（19）：2-9.

[24]YANGYu，PATRICKWF，WANG Shifeng，etal.Fabrication of WS2/GaNp-njunction by wafer-scale WS2thin film transfer[J].Scientific Reports，2016（6）：37833.

[25] IQBAL M W，IQBAL M Z，KHAN M F，et al.High-mobility and air-stable single layer WS2field-effect transistors sandwiched between chemical vapor deposition-grown hexagonal BN films[J].Scientific Reports，2015（5）：10699.

[26] 杨春玉，刘孟丽，于维天，等.二硫化钨掺铒光纤激光器调Q特性[J].中国激光，2017，44（7）：1-5.YANG Chunyu，LIU mengli，YU Weitian，et al.Q-switched characteristics of tungsten disulfide Er-doped fiber laser[J].China Laser，2017，44（7）：1-5.

[27]AJI A S，SOLIS-FERNANDEZ P，JI H G，et al.High mobility WS2transistors realized by multilayergraphene electrodes and application to high responsivity flexible photodetectors[J].Advanced Theory and Simulations，2017，27（47）：1703448.