球状氧化镓纳米晶的制备及其性能

刘淑玲， 严　薇， 韩乐芳

(陕西科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安　710021)

0　引言

随着科学技术的发展，工业废水日渐增加，环境污染日趋严重.而利用光催化处理水污染能使染料废水等污染物有效降解[1].并且光催化降解的最终产物为水和二氧化碳[2]，环境污染小，符合绿色环保的环境治理理念，因此越来越引起人们的关注.

以氧化物纳米结构半导体作为光催化剂消除污染，是近年来不断研究的课题，并取得了一定的研究进展.如Li[3]课题组通过对纳米金红石相TiO2表面修饰，将其用于水体净化，张智宏等[4]将镍氧化物用于降解活性蓝染料等.氧化镓(Ga2O3)是一种典型的宽禁带氧化物半导体[5]，在导电和发光方面具有非常好的应用前景.而在光催化方面，氧化镓纳米结构具有良好的氧化还原能力[6]，且镓作为一种d10电子结构的元素[7]，会使得电子-空穴更易分离，光催化性能将会更好[8].因此，研究氧化镓纳米材料的基本特性以及其在纳米尺寸范围内的相关性能十分必要，也是研究者不断努力的方向.在本文中，采用一种简单易行的溶剂热法制得氧化镓纳米小球，再进一步用XRD、EDX和SEM等方法对其进行表征，研究了实验参数对其物相、形貌及光催化性能等的影响，通过正交化实验，得到了具有较好光催化性能的氧化镓纳米材料.

1　实验部分

1.1　实验药品

硝酸镓(Ga(NO3)3，AR)，南京细诺化工科技有限公司；油酸(C18H34O2，AR)，天津金汇太亚化学试剂有限公司；无水乙醇(CH3CH2OH，AR)，天津市河东区红岩化学试剂厂；蒸馏水(H2O).

1.2　样品的制备

称取0.511 4 g(2 mmol)的Ga(NO3)3(2份)，分别放入45 mL的聚四氟乙烯内衬中，一份加入6 mL蒸馏水、24 mL无水乙醇和5 mL油酸，标记为1#样品；另一份则加入水/乙醇体积比为1∶4的溶液35 mL，标记为2#样品.封釜，然后，置于恒温烘箱中于150 ℃下反应8 h.取出反应釜，除去上清液，将沉在釜底的1#灰白色产物和2#白色产物分别用C2H5OH和H2O洗涤数次，去掉杂质得到目标产物.放置干燥箱中烘干，以待下一步使用.

1.3　样品的分析与表征

日本Rigaku的D/max2200PC型X-射线衍射仪(XRD)对样品的物相进行分析；使用日本理学的S-4800型场发射扫描电镜(SEM)对样品的形貌表征和元素分析(EDS)；使用上海金鹏分析仪器公司的GHX型光化学反应仪进行光催化降解；使用美国阿美特克公司的PARSTAT MC 电化学工作站进行电化学阻抗(EIS)测试；使用美国麦克仪器公司的ASAP2460型比表面仪(BET)对样品的比表面积进行测试;使用英国公司的X光电子能谱(XPS)对样品的表面元素或其价态的定性和其半定量分析.

1.4　光催化性能测试

于容量瓶中分别配制浓度为10-5mol/L的有机染料臧红T溶液和吡罗红B溶液，称取等质量0.05 g的所制备的样品1#和2#，在黑暗条件下反应30 min，使悬浮液达到吸附一脱附平衡.使用500 W的高压汞灯作为紫外光光源.光源使用循环冷却水冷却,在整个实验过程中保持温度不变.每隔30 min时间间隔取一次样品，并将取得的样品进行离心分离.取其上清液，分析紫外吸光变化.

1.5　电化学阻抗(EIS)测试

EIS测量在三电极系统中进行.工作电极的制作过程是：依次称取一定量的Ga2O3、小粒径导电碳黑和聚偏二氟乙烯,按照质量比例8∶1∶1进行混合，混合后再滴入少量的N-甲基吡咯烷酮溶液，研磨2 h以上，达到足够研细和均匀后，用细棒在常温常压下将其导入塑料导管内，保证密实无空隙，再于120 ℃保持12 h.对电极选用表面光亮的铂片，而参比电极则通常选用饱和甘汞电极.电解液是铁氰化钾/氯化钾1∶100配置100 mL.紫外光从工作电极一面照射.采用电化学工作站完成阻抗测试.电位扰动信号为5 mV，信号频率范围为10-2kHz～100 kHz.

2　结果与讨论

2.1　产物的物相分析

图1 (a)所示为所得样品的XRD图谱.从图1(a)可以看出，Ga2O3#1和#2样品的衍射峰均与标准卡片(JCPDS card No.20-0426)的相一致，没有其它杂质峰.此外，对比Ga2O3#1和#2样品的衍射峰发现，#2的峰型杂乱且强度相对较低，虽然纯度较高，但结晶状况较差.而#2样品峰型尖锐，结晶性很好.图1(b)为#1和#2样品EDX图谱.从图1 (b)可以看出，#1和#2样品均由Ga和O两种元素组成，#1样品中Ga与O的原子百分比为2∶3,#2样品中Ga与O的原子百分比为2.1∶3，综合两图结果可知所制备的两样品均为Ga2O3.

(a)氧化镓的XRD图

(b)氧化镓EDX图谱图1　氧化镓的物相图

2.2　XPS分析

为了进一步确定氧化镓的组成，对其进行了XPS测试，结果如图2(a)、(b)所示.2(a)为Ga的XPS谱图，从图中可以看出Ga 2p3/2和Ga 2p1/2所对应的峰中结合能为1 115 eV和1 142 eV[9]，证明Ga以Ga2O3的形式存在.图2(b)为O的XPS谱图，从图中可以看出结合能为529 eV处对应O 1s的峰[10].由此可以证明表面的Ga2O3已生成，XRD、EDX和XPS三者测量结果一致.

(a)Ga XPS 谱图

(b)O XPS 谱图图2　Ga2O3的XPS谱图

2.3　产物的形貌分析

图3是#1和#2样品的SEM照片.由图3可知，#1和#2样品均由直径小于100 nm的纳米颗粒组成.进一步对比观察发现，图3(a)#1样品为纳米球状结构，可以清楚地看到纳米球紧密地堆积在一起，产率非常高，直径约为100 nm，颗粒大小匀称，分布较均一，但球面不是很光滑其表面有一些颗粒，结果表明球形结构是由许多纳米颗粒组成.图3(b)#2样品是由许多直径约为50 nm的小颗粒严重团聚在一起，并且大小不一，形貌杂乱，分布不均一.#1较之#2样品，纳米球与球之间存在明显的空隙，使得#1样品的比表面积增大，这有助于提高#1样品的光催化性质，两者形成鲜明对比.

(a)#1样品(加入油酸)

(b)#2样品(无油酸)图3　Ga2O3的FE-SEM图

2.4　产物的比表面分析

图4(a)为Ga2O3(1#样品)的N2吸附-脱附谱图，通过BET法计算其比表面积SBET为30.925 7 m2/g.图4(b)为Ga2O3(2#样品)的N2吸附-脱附谱图，通过BET法计算其比表面积SBET为4.321 6 m2/g.由此可以得出，1#样品很好的分散性较之2#样品有更大的比表面积，对吸附有机物更有利，因此，会有更好的光催化活性.

(a)1#样品的N2吸附-脱附谱图

(b)2#样品的N2吸附-脱附谱图图4　Ga2O3的N2吸附-脱附谱图

2.5　油酸添加量对产物形貌的影响

在本实验中，油酸的加入量对于产品形貌具有非常重要的影响.因此，考察了油酸添加量对产品形貌的影响，其结果如图5所示，为不同油酸添加量制备的样品的SEM图(图5(a)3 mL、图5(b)5 mL、图5(c)7 mL).众所周知，油酸是一种长碳链的有机化合物，其较长的碳链结构使其在反应中具有一些特别的作用[11]，它与金属阳离子结合反应得到金属油酸盐[12].从图中可以看出，随着油酸的加入，产物的形貌发生了不同程度的变化.当油酸的添加量较少，为3 mL时(图5(a))，产物尺寸有所增长，团聚严重.分析原因可能是，一部分油酸与硝酸镓里的镓离子反应生成了油酸镓，油酸镓粒子之间具有吸引力，相互吸引聚集.同时生成的油酸镓把没反应的油酸的极性的一端包裹在其表面，长碳链则向外伸展，此种结构对控制了油酸镓聚集具有很好的控制作用.由油酸生成油酸镓形成的隔离层会逐渐分解合成的Ga2O3结晶核.当油酸的添加量不够时，会有一部分油酸镓裸露在外，彼此互相吸引靠近，使之部分球体体积增大，发生团聚.继续增加油酸的量为5 mL时(图5 (b))，发现样品的颗粒尺寸反而减小了，粒径约为100 nm左右.此时，生成的所有油酸镓几乎刚好都被被包裹，油酸在此起了类似于表面活性剂的作用，它能使一定数量的油酸镓在油酸形成的单分子隔离层内稳定的反应，从而防止了油酸镓团聚，而向外舒展的长链烃基则使整个反应体系保持稳定状态.当油酸添加量增加为7 mL时(图5(c))，颗粒尺寸又进一步增大，出现较严重的团聚现象.此时，由于油酸添加量过高，使部分形成的结晶核又开始不断地溶解，稳定结构被破坏，只有很少一部分没有溶解的结晶核才可能继续长大，这导致晶粒大小更加不均匀.因此证明，油酸的最佳加入量是5 mL.

(a)油酸添加量为3 mL时制备的样品的FE-SEM图

(b)油酸添加量为5 mL时制备的样品的FE-SEM图

(c)油酸添加量为7 mL时制备的样品的FE-SEM图图5　不同油酸添加量制备的样品的FE-SEM图

2.6　水/乙醇的体积比对产物的影响

在本实验中，选择油酸的添加量为5 mL，从图 6可以明显观察到水/乙醇体积比对产物XRD有明显影响.仅以水为溶剂时，产物的XRD谱图峰型杂乱，强度较弱，特征峰较宽，在21 °和 40 °处有明显的杂峰，与没反应完的Ga(NO3)3的衍射峰相对应.溶液中加入乙醇后， 产物的杂峰变少，且呈正相关，乙醇越多，产物纯度越来越高.当水/乙醇体积比为1∶2和1∶3时，虽然峰强减弱，但是杂质峰也明显减少，这与产物中Ga2O3比例增加有关，越来越多的Ga(NO3)3被转化为产物.当比例达到1∶4时，杂峰消失殆尽，这时生成的产物与标准卡片相对应，此时生成的产物是纯净的Ga2O3.(此时得到的样品为#1，在同样的水和乙醇的比例条件下，当不加油酸时，得到的样品为#2)分析原因，可能是当溶剂只有水时，强极性的水分子较高表面能的Ga2O3在溶剂中大量扩散，这阻碍了Ga(NO3)3参与反应.加入乙醇可以调节体系的极性，同时乙醇与Ga3+结合形成位阻，由静电场力使成核的方向能够被选择.

图6　不同水/乙醇的体积比对产物的影响

2.7　纳米Ga2O3的形成机理

基于以上讨论，进一步探讨了Ga2O3晶粒的可能生长过程.如图7所示，反应初期，Ga(NO3)3中的一部分Ga3+离子与油酸相互作用，而另一部分Ga3+则与H2O中的OH-反应生成Ga(OH)3.据推测，可能少量油酸参与Ga3+的反应，而剩余油酸则包裹在油酸镓和Ga(OH)3外面，起到表面活性剂的作用，形成坚固的单分子保护层[13].随着反应的继续进行，油酸镓释放出的Ga3+与OH-结合，Ga(OH)3在溶剂热环境中快速形成Ga2O3晶粒，由于Ga2O3晶粒表面能很高，为了使Ga2O3晶粒稳定存在，因而在油酸的阻碍作用下形成表面能最低的球状结构.其可能方程式为：

H2O→H++OH-

(1)

Ga(NO3)3→Ga3++3NO3-

(2)

Ga3++3OH-→Ga(OH)3

(3)

3C18H34O2+Ga3+→(C17H33COO)3Ga+3H+

(4)

2Ga(OH)3→Ga2O3+3H2O

(5)

图7　Ga2O3的生长机理图

2.8 纳米Ga2O3的光催化性能和它们形貌之间的关系

材料的性能与其形貌、尺寸和相态密切相关[14].作为光催化材料，光催化性能与光照、催化剂的用量、染料浓度、pH值、温度、阴阳离子等因素都有关，而催化剂的形貌对染料的降解率也起着至关重要的作用.为此，本实验以紫外光为光源，臧红T和吡罗红B为目标降解物，对光催化剂#1和#2的光催化性能进行了对比.重点探讨形貌对光催化性能的影响.

图8(a)为不加入任何催化剂，光催化剂#1和#2对臧红T的降解曲线图，降解时间为120 min.可以看出，当没有光催化剂时，降解效果不明显；但当加入光催化剂#1和#2时，光催化效果明显提高，其中加入#2光催化剂时，降解率为87%，加入#1光催化剂时，光催化降解率为92%.

图8(b)是相同条件下，吡罗红B为降解染料时的降解率曲线.从图可以看出，不加光催化剂时，吡罗红B的降解率仅为4%，但加入#1和#2光催化剂后，降解率分别为43%和72%.分析两种染料降解结果可知(具体列于表1)，#1相较于#2具有更好的光催化性能，其原因可能是：#1样品规则的球状结构分散较为均匀，团聚现象不太明显，因此具有较大的比表面积，提供了足够的反应位点，增加了反应机率，从而提高了降解率.而#2样品显然没有这个优势，其颗粒虽然较小，但其严重团聚现象极大地影响了其光催化性能.这说明氧化镓自身的比表面积、晶体形貌、晶粒尺寸、晶格缺陷等因素影响光催化效果.另外，对比臧红T和吡罗红B两种碱性染料，显然臧红T更易降解，这可能与藏红T的结构很容易发生重氮化偶联反应而改变性质有关[15].

(a)臧红T的光催化降解

(b)吡罗红B的光催化降解图8　两种染料的光催化降解图

有机染料无催化剂#1#2臧红T的降解率/%119287吡罗红B的降解率/%47243

2.9　氧化镓的光催化降解机理

图9为氧化镓的光催化降解机理图，在常温下，光催化反应是利用半导体的光催化反应通过光能降解有机物分子，降解产物为二氧化碳和水及一些无机小分子，绿色环保无污染.在Ga2O3的光催化反应里，当光子的能量比Ga2O3纳米材料的带隙大的时候，如图9所示，Ga2O3会产生光生电子(e-)与空穴(h+).在光催化环境下(即有水和有机污染物时)，强氧化性的空穴(h+)可能会与水发生反应，生成自由羟基(OH·)，羟基具有很高的氧化活性，当然，空穴(h+)也可能会与氧化镓表面所吸附的氢氧根(OH-)反应得到这些氧化活性高的自由羟基，光生电子(e-)则会与溶解在水中的氧气(O2)结合，生成超氧化活性的氧(·O2-)，超氧化活性的氧(·O2-)有可能进一步地生成有很高氧化性的过氧化氢(H2O2).这些氧化性基团与染料反应，最终将染料降解为二氧化碳和水及一些无机小分子.

图9　氧化镓的光催化降解机理图

2.10　纳米Ga2O3的电化学阻抗测试

借助电化学阻抗谱(EIS)，来反映材料中电子-空穴对的分离速率和光催化活性之间的联系，是研究材料性质的有效方法[16].EIS Nyquist图中的圆弧与电阻值有关.紫外光照时，电荷与空穴越容易被分离，电阻值就应该相应的减小，因而圆弧半径也比较小.显然，光催化效果就应该更好.

图10是#1和#2样品的EIS Nyquist图.由图10可知，#1样品的阻抗谱图是一个较小半圆，而#2样品的阻抗圆弧半径明显更大，这使得#1的阻抗小于#2的阻抗，而#1样品的光催化效果高于#2样品.这与光催化试验的结果相同.同时#1和#2样品阻抗谱有一部分阻值趋势有所变化，这可能与晶形变化有关，其物理意义还待进一步研究.

图10　#1和#2 Ga2O3的电化学阻抗谱

3　结论

利用溶剂热法成功制备了两种不同形貌的Ga2O3纳米晶.通过一系列对比试验证明，油酸的添加量可以影响产物的形貌和尺寸；水/乙醇的体积比可以影响产物纯度.不同尺寸/形貌的Ga2O3纳米晶，光催化性能不同，其中分散较为均匀的球状Ga2O3纳米晶光催化性能性能更好.其结果同时通过进而电化学阻抗测试进行了进一步验证.因此，在工业废水处理和环境保护等方面可能具有潜在的应用价值.

[1] Silva C G D,Faria J L.Photochemical and photocatalytic degradation of an azo dye in aqueous solution by UV irradiation[J].Journal of Photochemistry & Photobiology A Chemistry,2003,155(1-3)：133-143.

[2] Yamamoto M,Yoshida T,Yamamoto N,et al.In-situ FT-IR study on the mechanism of CO2reduction with water over metal (Ag or Au) loaded Ga2O3photocatalysis[J].Journal of Surface Science and Nanotechnology,2014,12：299-303.

[3] Li W X.Photocatalysis of oxide semiconductors[J].Journal of the Australian Ceramic Society,2013,49(2)：41-46.

[4] 张智宏,李凤生,王玉峰.镍氧化物光催化降解活性蓝染料溶液[J].武汉理工大学学报,2010，32(18)：74-78.

[5] Higashiwaki M,Sasaki K,Murakami H,et al.Recent progress in Ga2O3power devices[J].Semiconductor Science & Technology,2016,31(3)：034 001-034 011.

[6] Bai S,Jiang W,Li Z,et al.Surface and interface engineering in photocatalysis[J].Chemnanomat,2015,1(4)：223-239.

[7] 陈江博.PLD制备InGaZnO薄膜及其物理性质研究[D].北京：北京工业大学,2012.

[8] 王南雁.Ga体系光催化材料制备及其光催化还原CO2性能研究[D].南京：南京大学,2013.

[9] 李晨飞,王树博,谢晓峰,等.全钒液流电池石墨毡电极的Ga2O3修饰[J].化工学报,2015,66(S1)：277-281.

[10] Anshu Singhal,Ingo Lieberwirth.Non-aqueous synthesis of blue light emittingγ-Ga2O3,and c-In2O3,nanostructures from their ethylene glycolate precursors[J].Materials Letters,2015,161：112-116.

[11] Yang Z,Cao G S,Xie J,et al.Oleic acid-assisted preparation of LiMnPO4,and its improved electrochemical performance by Co doping[J].Journal of Solid State Electrochemistry,2012,16(3)：1 271-1 277.

[12] 任瑞晨,张乾伟,王秀兰,等.钼尾矿中方解石、白云石分选试验研究[J].硅酸盐通报,2015,34(5)：1 449-1 453.

[13] Kamogawa K,Akatsuka H,Matsumoto M,et al.Surfactant-free O/W emulsion formation of oleic acid and its esters with ultrasonic dispersion[J].Colloids & Surfaces A Physicochemical & Engineering Aspects,2001,180(1-2)：41-53.

[14] Pradhan D,Mohapatra S K,Tymen S,et al.Morphology-controlled ZnO nanomaterials for enhanced photoelectrochemical performance[J].Materials Express,2011,1(1)：59-67.

[15] 王广健.藏红T-亚硝酸根偶联反应及其应用于光度测定亚硝酸根[J].分析化学,1998,26(4)：495.

[16] 梁燕萍,贾剑平,吕向菲,等.Co2+掺杂的纳米TiO2薄膜光催化特性及电化学阻抗谱研究[J].无机化学学报,2010,26(4)：633-638.