CO分子在光学气敏材料表面的吸附研究

岳远霞，杨　英

( 1.重庆师范大学 物理与电子工程学院，重庆　401331；2.重庆市光电功能材料重点实验室，重庆　401331)

0　引　言

一氧化碳是一种无色、无味的气体，它极易与人体血红蛋白结合，形成碳氧血红蛋白，使血红蛋白丧失携氧的能力和作用，造成组织窒息，严重时导致死亡。然而CO分子又极容易形成，凡含碳物质不完全燃烧时都能产生CO分子，因此对CO的检测显得尤为重要。SnO2、TiO2和MgO金属氧化物均可作为光学气敏传感材料来检测气体分子。这三种金属氧化物均是宽禁带半导体，都有电子漂移饱和速度高、导电性能好的优点。目前国内外学者对金属氧化物表面吸附气体分子做了部分研究[1-7]。基于前面一些学者的研究[8-11]，我们发现完整的金属氧化物表面不易吸附气体分子，所以我们做了含有氧空位的金属氧化物表面吸附CO气体分子性能的研究。

采取密度泛函理论(DFT)体系下广义梯度近似(GGA)第一性原理平面波超赝势方法，运用CASTEP软件包分别模拟计算三种光学气敏材料MgO(001)、SnO2(110)和TiO2(101) 表面吸附CO分子，并对其几何结构、吸附能、光学性质等进行分析。该研究为实验提供了一定的理论支持。

2　构建模型和计算方法

2.1　模型构建

采用的TiO2为锐钛矿四方晶系结构，其空间集群为I41/amd。一个晶胞含有4个Ti原子和8个O原子。MgO为立方岩盐结构，空间集群为Fm3m。一个晶胞含有4个Mg原子和4个O原子。SnO2为金红石四方晶系结构，空间集群为P42/MNM。一个晶胞含有2个Sn原子和4个O原子。本文根据实际情况分别构建了2×3×2的MgO超晶胞模型、2×2×3的SnO2超晶胞模型和2×3×2的TiO2超晶胞模型，如图1都在其Z方向上建立了10Å的真空层，可忽略其相互作用，并且按其超晶胞稳定面切面，然后将CO气体放入优化后含氧空位超晶胞模型的真空层，从氧端吸附。CO分子和表面二配位氧原子端的距离均设置为2.930Å。先把CO分子距离二配位的O原子距离固定，然后去掉那个氧原子，进行结构优化。

从图1可以看出，结构优化后，CO分子的O端距离氧空位的位置均变小，CO分子与表面二配位氧原子端的距离分别从2.930Å变成了2.630Å、2.580Å和1.873Å，距离均有不同程度减小。说明CO分子均可以吸附在含氧空位的MgO(001)、SnO2(110)和TiO2(101) 表面。优化后的距离为MgO(001)>SnO2(110)>TiO2(101)。

2.2　计算方法

计算采用基于密度泛函理论的平面波超软赝势方法，应用Materials Studio 中的CASTEP软件模拟计算CO分子吸附在含氧空位的MgO(001)、SnO2(110)和TiO2(101) 表面。电子间相互作用关联能采用广义梯度近似(GGA)中的PBE校正。在自洽计算时，平面波截断能设置为350eV，结构优化的收敛精度为2×10-5eV，每个原子最大受力不大于0.03eV/nm，内应力不大于0.05GPa。第一布里渊区的积分计算使用Monkhorst-Pack方案选择3×5×2的分格。

3　结果与讨论

3.1　吸附能

CO分子被分别吸附在MgO(001)、SnO2(110)和TiO2(101)表面上的吸附能[12]可定义为：

Eads=(Esubstrate+ECO)-E(CO+substrate)

，

(1)

式(1)中Eads为表面吸附能，Esubstrate为含有氧空位缺陷表面晶胞总能量，Eco为吸附前CO分子的能量，E(co+substrate)为表面吸附CO分子后整个体系的总能量。本文分别计算了CO分子被吸附在有氧空位缺陷的MgO(001)、SnO2(110)和TiO2(101)表面上的吸附能，相关数据见表1。

如果计算结果显示吸附能是正值，表明吸附过程为放热过程，吸附后的结构将更加稳定；如果计算结果显示吸附能为负值，表明吸附过程要吸热，吸附不容易进行，吸附后的结构也将不稳定(表1)。

表1　CO分子O端吸附在含氧空位MgO(001)、SnO2 (110)和TiO2(101)表面距离和吸附能

通过对比吸附能可以发现：计算值均为正值，说明这三个吸附过程均是易进行的。最终结果为Eads(SnO2)>Eads(TiO2)>Eads(MgO)，说明CO分子O端吸附在含氧空位SnO2(110)更稳定，TiO2(101)次之，MgO(001)最差。

3.2　介电函数

光学气敏材料的吸收率及反射率均与介电函数相关，根据kramers-Kroning 色散关系得出介电函数实部，再通过实部与虚部得出吸收系数与反射率。材料吸收光的时候，电子吸收光子的能量跃迁至激发态，越多的电子跃迁到激发态，介电函数的虚部越大。材料反射光的时候，处于激发态的电子释放能量回到低能级，越多的电子回迁，介电函数的实部越大。图2为CO吸附于MgO(001)、SnO2(110)、TiO2(101)表面介电函数。通过下图得知：在同一波长范围内，介电函数的实部与虚部都是SnO2(110)最高，TiO2(101)次之，MgO(001)最低。

3.3　吸收谱和反射谱

图3为CO分子O端被吸附在有氧空位的MgO(001)、SnO2(110)和TiO2(101)表面上的吸收谱和反射谱。分析数据可以发现：这三种金属氧化物表面吸附CO分子均在可见光范围内出现了吸收与反射的峰值，其中吸收与反射率在同一波长范围内SnO2(110)最高，TiO2(101)次之，MgO(001)最低。这也与介电函数的结果相对应。说明CO分子被吸附在这三种金属氧化物表面上均在可见光范围内有较好的光学性质，也就是说这三种金属氧化物均可作为气敏传感器。

4　结　论

通过对比SnO2(110)、TiO2(101)和MgO(001)三种金属氧化物的表面分别吸附CO分子O端的吸附模型、吸附能和吸附后体系的光学性质发现：从吸附效果来看CO分子被吸附在TiO2(101)面上距离最近，SnO2(110)次之，MgO(001)最短；从吸附能大小对比来看，吸附能Eads(SnO2)>Eads(TiO2)>Eads(MgO)说明CO分子O端被吸附在含氧空位SnO2(110)更稳定，TiO2(101)次之，MgO(001)最差；从吸附后的光学性质可知SnO2(110)吸收峰与反射率最高，TiO2(101)次之，MgO(001)最低。综合上述三种不同研究结果发现SnO2(110)面可作为理想的光学气敏传感器。

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